Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Попов Е.М. -> "Проблема белка. Том 3: структурная организация белка" -> 76

Проблема белка. Том 3: структурная организация белка - Попов Е.М.

Попов Е.М. Проблема белка. Том 3: структурная организация белка — М.: Наука, 1997. — 604 c.
ISBN 5-02-001911-9
Скачать (прямая ссылка): problemabelkat31997.djvu
Предыдущая << 1 .. 70 71 72 73 74 75 < 76 > 77 78 79 80 81 82 .. 303 >> Следующая

Электрооптические параметры формамида, как видно из табл. И.6, существенно отличаются от параметров аналогичных структурных элементов ацетона и метиламина. Это указывает на то, что при непосредственном связывании аминогруппы с карбонилом происходит значительное перераспределение электронной плотности. Оно приводит к увеличению дипольного момента С=0, изменению величины и знака момента N-C и уменьшению и дифференциации дипольных моментов двух связей N-H аминогруппы. Одновременно резко увеличиваются величины производных дипольных моментов всех связей по их растяжению, что свидетельствует
о возросшей способности к миграции заряда в процессе колебаний, вызванной делокализацией электронной плотности. На значительное взаимодействие связей в формамиде указывают также большие величины производных дипольных моментов одних связей по растяжению других ^Hco/^cn- Э|!см/Э(7со и т-Д-) [241-
Изменение (по сравнению с метиламином) направления дипольного момента N-C в формамиде может быть вызвано двумя причинами. Первая связана с разной гибридизацией атомов углерода в этих молекулах. В метиламине атом С находится в состоянии, близком к вр^гибридизации. в формамиде -sp2. Углерод в 5р2-гибридизации, как известно, является
более электроотрицательным, чем в 5р3-гибридизации [36]. Вторая причина связана с донорно-акцепторным взаимодействием групп H2N и С=0. Частичное смещение неподеленной пары электронов атома N в сторону карбонильной группы приводит к уменьшению эффективного отрицательного заряда на азоте и одновременно к увеличению его на углероде. Понижение электроотрицательности атома N, в свою очередь, вызывает уменьшение дипольных моментов N-H аминогруппы. Разные величины дипольных моментов связи N-H свидетельствуют об асимметрии в распределении электронной плотности в группе NH2. Наибольшее отклонение наблюдается у связи N-H, находящейся в цис-положении по отношению к 0=0.
4.3. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ПЕПТИДНОЙ ГРУППЫ
В предыдущем разделе обсуждались пространственное строение и колебательные спектры пептидной группы и родственных ей сложноэфирной и цианамидной. В табл. II.7 длины связей и силовые постоянные этих групп сопоставлены с аналогичными параметрами ряда простейших молекул, содержащих те же связи. Приведенные данные получены при изучении соединений в газообразном состоянии. Следовательно, они характеризуют геометрию и механические свойства связей и атомных групп, не возмущенных межмолекулярными взаимодействиями, в частности водородными связями. Уже отмечалось, что при переходе от газообразного состояния амидов к кристаллическому имеют место существенные изменения длин связей и колебательных частот пептидной группы, свидетельствующие о значительном перераспределении электронной плотности (см. табл. II. I и II.4). Автором [37] был рассчитан колебательный спектр N-метилацетамида в кристалле, используя структурные параметры Дж. Катци и Б. Поста [7] и частоты инфракрасных спектров H3CHN-СОСН3 и H3CDN-COCH3 полученные Е. Брэдбери и А. Эллиотом [38] и Дж. Джакешем и Б. Шейдером [39]. В расчет включены две водородные связи, которые образует каждая молекула амида в плоской полимерной цепочке. В результате получены следующие силовые постоянные пептидной группы (в скобках приведены значения, отвечающие газовому состоянию): KNC = 14,5 (13,0), Ксо = 16,1 (17,8), HCONC' = 3,0 (2,2), i^NH = Ю,4 (11,4), силовая постоянная водородной связи NH...OC'-0,2 • Ю45 см-2.
Важное значение имеет то обстоятельство, что большие изменения частот нормальных колебаний и интенсивностей полос поглощения пептидной группы, которые наблюдаются в спектрах при переходе N-метилацетамида от свободного состояния молекулы к ассоциированному посредством двух водородных связей, не сопровождаются изменениями частот и Интенсивностей характеристических колебаний атомных групп (C)N-CH3 и (0)С-СН3. Перераспределение электронной плотности при взаимодействии молекул происходит исключительно в пределах пептидной группы -HN-СО- и не затрагивает метильные группы и примыкающие к ним связи. Поэтому можно заключить, что в основных цепях аминокислотных после-
Длины связей и силовые постоянные связей N-C' и 0=0
Молекула Группа Длина, A Силовая постоянная
Ю^см'2
Ll ^2 к, к2 Ни
Формам ид N-C=0 1,38 1,19 12,8 19,0 1,8
Ацетамид N-OO 1,36 1,21 12,8 18,0 2,2
N-Метилформамид N-OO - - 13,0 18,6 1.8
N-Метилацетамид N-C=0 1,36 1,21 13,0 17,8 2,2
N-Диметилформамид N-OO - - 13,2 18,3 1,8
N-Диметил ацетамид N-OO - - 13,2 17,6 2,2
Метилформиат 0-00 1,33 1,20 10,6 18,6 1,0
Метилацетат 0-00 - - 11,0 18,1 1,0
Цианамид N-ON 1,33 1,17 12,7 26,7 1,2
N-Диметил цианамид N-ON - - 13,2 26,0 1,4
Метиламин N-C 1,47 - 7,8 - _
Диметиламин C-N-C - - 7,8 7,8 0,1
Предыдущая << 1 .. 70 71 72 73 74 75 < 76 > 77 78 79 80 81 82 .. 303 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed