Проблема белка. Том 3: структурная организация белка - Попов Е.М.
ISBN 5-02-001911-9
Скачать (прямая ссылка):
1,3 D, что равно значениям момента в аммиаке и метиламине. Такое высокое значение |J.NH в формамиде маловероятно. Как установил Ч. Коул-сон, дипольный момент аммиака возникает главным образом вследствие неподеленной пары электронов атома N, а не благодаря собственным
моментам связей NH [26]. Поскольку в формамиде неподеленная пара электронов атома N смещена в сторону карбонила, следует ожидать уменьшения значения (iNH, Дипольный момент всей молекулы, рассчитанный в работе [22], составляет 4,95 D, что заметно выше экспериментального значения 3,71 D [1].
Д. Поланд и Г. Шерага нашли заряды на атомах пептидной группы, включенной в полимерную цепь [23]. Каждый заряд был представлен инвариантной суммой а- и л-зарядов; распределение ст-электронов рассчитано методом LCAO-MO, модифицированным Дель-Ре, а л-заряды атомов О, С и N найдены эмпирически, используя соотношение между компонентами дипольного момента |1*, зарядами qQ, qc, и уравнение = 0. Дипольный момент пептидной группы и его направление были взяты такими же, как у формамида, т.е. 3,71 D и 39,6° [1]. Такой подход не свободен от возражений. Как видно из анализа длин связей, распределение электронной плотности в каждой связи формамида существенно отличается у свободной молекулы от распределения у ассоциированной молекулы. Поэтому трудно ожидать равенства как по величине, так и по направлению дипольных моментов пептидной группы и формамида.
В работе [24] заряды на атомах формамида были определены с помощью теоретического анализа интенсивностей ИК-полос поглощения молекул H2N-CHO и D2N-CHO в газовой фазе. Как и в упомянутых выше исследованиях, заряды на атомах рассчитывались в монопольном приближении, но в отличие от прежних расчетов не были привлечены данные по другим соединениям. Аналогичным способом, также полностью независимо, были рассчитаны для сравнения электрооптические параметры (|1 и Эц/Э<7) ацетона и метиламина [25]. Приведенные в табл. II.3 данные ниже рассматриваются в свете существующих представлений о структурной организации формамида. Сейчас же оценим их с точки зрения обсуждаемого вопроса о роли электростатических взаимодействий в стабилизации транс-и цыс-конфигураций пептидной группы. Хотя найденные величины парциальных зарядов на атомах, как видно из табл. II.3, зависят от метода расчета, тем не менее полученные во всех работах общие характеристики распределения электронной плотности качественно совпадают.
В N-метилацетамиде электростатические взаимодействия (главным образом притяжение атомов Н и О в связях N-H и С-О) вносят стабилизирующий вклад в энергию цмс-формы (-0,4 ккал/моль). В метилацетате эффект противоположный - взаимодействия зарядов стабилизируют транс-форму (-0,8 ккал/моль). Таким образом, наблюдающиеся различия в энергии транс- и цмс-конфигураций N-метилацетамида и метилацетата не могут быть объяснены суммарным эффектом невалентных ван-дер-ваальсовых и электростатических взаимодействий. Неизбежно предположение о различии (незначительном в масштабе энергии связи, но существенном для установления той или иной пространственной формы) в электронном строении двух конфигураций. По приближенной оценке величина валентного вклада в стабилизацию транс-формы алкиламидов составляет 1,0-2,0 ккал/моль.
Отклонение от аддитивности в распределении электронной плотности на связях объясняет доминирование у N-алкилформамидов транс-конфи-гурации, уступающей альтернативной форме по невалентным взаимодействиям. Правда, стерическая предпочтительность ^/^-конфигурации здесь невелика, поскольку контактный ван-дер-ваальсовый радиус атома
О (1,5 А) лишь немного больше радиуса атома Н (1,2 А). У ацетамидов ситуация меняется на противоположную - эффективный радиус метальной группы (1,8-2,0 А) превышает радиус кислорода Поэтому транс-конфигурация N-алкилацетамидов дополнительно (но не главным образом) стабилизируется ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. По аналогии с рядом других органических молекул можно предположить, что преимущество транс-формы N-метилацетамида связано с более полным проявлением гиперконъюгационного эффекта из-за большей сближенности метальной группы с л-электронной системой карбонила. На небольшое различие в электронных свойствах связей в транс- и цис-конфигурациях указывают некоторые опытные факты. Так, исследование Костейна и Даулинга пространственной структуры формамида свидетельствует о неполной эквивалентности связей N-H аминогруппы [2], что уже отмечалось Этот вывод подкрепляется также результатами теоретического анализа интенсивностей полос поглощения в ИК-спектрах паров формамида, расчет показал, что дипольные моменты транс- и цис-связей N-H неодинаковы и равны соответственно 0,8 и 0,4 D [24]. Далее, вторичные амиды со значительным содержанием в разбавленном растворе обеих форм имеют в ИК-спектрах две полосы поглощения валентного колебания NH. Одна из них (v - 3460 см-1) относится к транс-форме молекулы, а другая (V ~ 3400 см'1) - к цмс-форме. Поскольку характер колебания N-H в двух конфигурациях практически одинаков, заметное различие частот vNH связано с разными значениями силовой постоянной KNH, а следовательно, и с отличающимся электронным строением связей NH в транс- и цис-положении.
