Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
В анализе этого примера можно пойти дальше. При повышении температуры молекулы Н20 диссоциируют с образованием молекул 02 и Н2. Водород и кислород растворяются в жидкой воде, причем растворимость кислорода больше. Кроме того, в воде присутствуют комплексы молекул Н20 типа (Н20)„. Если бы все эти частицы образовывались в системе в результате диссоциации и ассоциации молекул воды, то их число в каждой фазе однозначно определялось бы условиями равновесия. Система по-прежнему была бы однокомпонентной. Именно так обстоит дело в отношении комплексов молекул (Н20)„. С молекулами 02 и Н2 положение другое. К системе можно добавлять произвольное количество водорода и кислорода. При этом условии система становится двухкомпонентной. За независимые компоненты можно взять общую массу водорода и общую массу кислорода. Условия термодинамического равновесия позволяют однозначно определить, сколько молекул О, и Н2 останутся в свободном состоянии, а сколько соединятся в молекулы воды Н20; сколько молекул 02 и Н2 останется в газообразной фазе, а сколько перейдет в раствор и т. д. Короче говоря, эти условия однозначно определяют состав каждой фазы системы.
500
РАСТВОРЫ
[ГЛ. XI
В качестве другого примера рассмотрим насыщенный водный раствор какой-либо соли с нерастворенным твердым осадком в нем и насыщенным паром над этим раствором. В отношении твердой фазы этой системы предположим, что нерастворенная соль не содержит воды в произвольных количествах. Последняя может входить в молекулы соли в совершенно определенной пропорции в виде кристаллизационной воды. Рассматриваемая система является двухкомпонентной. Состав каждой фазы ее в состоянии равновесия однозначно определится, если задать, например, количество воды и безводной соли. В самом растворе могут присутствовать комплексы молекул воды (Н20),„ ионы, на которые распадаются молекулы соли, гидраты и пр. Однако, как уже указывалось выше, наличие таких частиц не влияет на число компонентов системы, так как мы не можем произвольно менять их количества.
Трудно указать общее правило для определения числа компонентов, хотя в частных случаях это обычно не встречает особых затруднений.
2. Каждый компонент в системе распределяется по фазам, из которых она состоит. Если фазы граничат друг с другом, то компоненты могут переходить из одной фазы в другую. В состоянии термодинамического равновесия устанавливается вполне определенное распределение компонентов по фазам. Выведем необходимые условия термодинамического равновесия. Допустим, что равновесие установилось. Необходимо, чтобы оно сохранялось по отношению к переходу каждого компонента из одной фазы в другую. Поэтому при рассмотрении нарушений равновесия можно предположить, что количества компонентов во всех фазах остаются неизменными, за исключением одного, который может переходить из одной фазы в другую. Тогда система будет вести себя как однокомпонентная, и к ней применимо условие фазового равновесия (112.1), выведенное для химически однородной (однокомпонентной) системы. Таким образом, если фазы граничат друг с другом, то в состоянии равновесия удельные термодинамические потенциалы каждого компонента во всех фазах должны быть одинаковы. Кроме того, во всех фазах должны быть одинаковы температуры и давление.
3. Пусть число компонентов в системе равно k, а число фаз, находящихся в равновесии, п. Тогда условия равновесия можно записать в виде
ФІ =ФГ =--- = Ф'!
ФЇ, = Ф?, = ... = ФУ), (127 1)
Ф*" = Ф*?' = ... = Ф<">.
Нижний индекс означает номер компонента, а верхний, заключенный в скобки, — номер фазы. Так, ф!/‘ означает удельный термо-
$ 127]
ПРАВИЛО ФАЗ
501
динамический потенциал второго компонента в третьей фазе. Каждый из этих потенциалов определяется составом соответствующей фазы и зависит также от температуры Т и давления Р, которые одинаковы для всей системы. Состав фазы определяется концентрациями компонентов в ней, т. е. отношениями масс компонентов в фазе к массе всей фазы. Эти концентрации, однако, не независимы, так как их сумма равна единице. Поэтому состав фазы определяется не k, a k — 1 независимыми аргументами. Число таких аргументов во всех п фазах будет n(k — 1). Присоединив к ним температуру и давление, получим всего n(k — 1) + 2 неизвестных, входящих в уравнения (127.1). Число уравнений равно k(n — 1). Чтобы эти уравнения не были противоречивыми, необходимо, вообще говоря, чтобы это число не превышало числа неизвестных, т. е. k{n — 1) n(k — 1) + 2. Отсюда получаем
n^k + 2. (127.2)
Таким образом, число фаз, которые могут находиться в равновесии между собой, может превышать число компонентов не более чем на два. Это положение было установлено Гиббсом и называется правилом фаз Гиббса. В частном случае однокомпонентных систем оно уже было доказано нами в § 116.
Приведенное доказательство предполагает, что n(k — 1) уравнений, образующих систему (127.1), независимы. Обоснованием этого предположения может служить следующее замечание. Так как число различных атомов, а с ними и химических соединений конечно, то крайне невероятно, что среди функций ф<, ср<0, ... найдутся одинаковые. Столь же невероятно, что между этими функциями существует какая-то функциональная связь. Можно не считаться с возможностью таких связей по той же причине, по которой мы не считаемся с возможностью столкновений между молекулами газа, когда рассматриваем их как геометрические точки.
