Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
В состоянии статистического равновесия скорость перехода молекул из газа в раствор должна равняться скорости обратного перехода молекул из раствора в газ. Скорость первого перехода пропорциональна числу ударов молекул газа о поверхность
488
РАСТВОРЫ
[ГЛ XI
раствора, т. е. (при неизменной температуре) давлению газа над раствором. Для слабых растворов скорость обратного перехода пропорциональна концентрации газа в растворе, т. е. его растворимости. (Для крепких растворов это может оказаться неверным из-за взаимодействия между молекулами самого газа в растворе.) Если над раствором находится смесь газов, то это рассуждение применимо для каждого газа в отдельности. Таким образом, при неизменной температуре растворимость газа пропорциональна парциальному давлению его над раствором. Этот закон был установлен экспериментально в 1803 г. английским химиком Уильямом Генри (1774—1836). Закон Генри применим только к слабым растворам при отсутствии химического взаимодействия молекул газа между собой и с молекулами растворителя. Он применим, например, к плохо растворимым в воде кислороду и азоту, но не применим к углекислому газу и аммиаку, хорошо растворяющимся в воде.
4. Аналогичные соображения применимы к распределению растворенного вещества между двумя несмешивающимися растворителями, например водой и керосином. Пусть водный раствор некоторого вещества смешан с керосином. Тогда часть вещества перейдет из воды в керосин. В состоянии равновесия число молекул растворенного вещества, переходящих из воды в керосин, должно равняться числу молекул, переходящих за то же время в обратном направлении из керосина в воду. Отсюда следует, что в случае слабых растворов отношение равновесных концентраций растворенного вещества в двух несмеишвающихся растворителях не зависит от концентрации, а является функцией только температуры и давления. Это положение называется законом распределения.
5. Газы в обычных условиях способны смешиваться между собой в любых пропорциях. Иными словами, каждый газ обладает неограниченной растворимостью в другом газе. Не существует насыщенных растворов одного газа в другом. Только при очень высоких давлениях, когда плотности газов приближаются к плотностям соответствующих жидкостей, наблюдаются в некоторых случаях отступления от этого правила: смеси газов разделяются на две фазы разного состава. Такая ограниченная взаимная растворимость газов впервые наблюдалась на смеси N2 и NH3 при 140 °С и давлении, равном 5 тыс. атм.
6. Растворимость твердых тел в жидкостях всегда ограничена. Что касается растворимости жидкостей в других жидкостях, то здесь возможны оба случая: встречаются жидкости, смешивающи-«ся друг с другом в любых пропорциях (например, вода и спирт), а также жидкости, смешивающиеся в ограниченной степени и притом в самых разнообразных соотношениях. Например, вода и бензол или вода и сероуглерод практически совсем не растворяют друг друга. Эфир же в воде и вода в эфире растворяются заметно
§ 123]
РАСТВОРИМОСТЬ ТЕЛ
489
(при 20 °С раствор эфира в воде может содержать до 6,5% эфира по весу, а раствор воды в эфире — до 1,2% воды).
Состояние смеси двух или нескольких веществ удобно изображать на диаграммах состояния, откладывая по осям координат значения параметров, характеризующих состояние системы. Так как обычно давление (атмосферное) бывает фиксировано, то в качестве таких параметров можно взять температуру и концентрации компонентов смеси. Для бинарных смесей число независимых параметров равно двум (так как концентрации компонентов не независимы, а связаны между собой условием нормировки). Диаграмма состояния получается плоской (двумерной). На рис. 140 схематически изображена такая диаграмма для смеси фенола с водой.
Линия МАК. соответствует насыщенному раствору воды в феноле, линия NBK — насыщенному раствору фенола в воде. Точки левее линии МАК изображают ненасыщенный раствор воды в феноле, правее линии NBK — фенола в воде. Области ниже кривой MKN соответствует система из двух фаз — насыщенного раствора воды в феноле и ненасыщенного раствора фенола в воде. Первая фаза, как более тяжелая, опускается вниз, вторая, как более легкая, — поднимается вверх. При 66 °С обе кривые МАК и NBK смыкаются в общей точке К¦ Выше этой точки фенол и вода смешиваются друг с другом в неограниченных количествах. Температура, соответствующая точке К, называется критической температурой смешения.
Соотношение между массами насыщенных растворов фенола в воде тфв и воды в феноле твф в какой-либо точке С двухфазной области (рис. 140) определяется «правилом рычага». Согласно этому правилу точка С делит горизонтальный отрезок АВ на части, обратно пропорциональные массам соответствующих насыщенных растворов, т. е.
^фв АС
^Вф
Действительно, пусть тфп и твф означают относительные массы соответствующих растворов в точке С. Тогда тфв + /пвф = 1. Относительное содержание фенола в насыщенном растворе фенола в воде соответствует точке В и численно равно длине отрезка ИВ. Содержание же фенола в насыщенном растворе воды в феноле представляется длиной отрезка НА. Таким образом, относительное количество фенола в точке С будет
