Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
Исследуем теперь характер кипения жидкости. Допустим сначала, что жидкость нагревается в закрытом сосуде, например в цилиндре с поршнем, причем внешнее давление на поршень поддерживается постоянным. Образующиеся пары остаются в сис-
504
РАСТВОРЫ
[ГЛ. XI
теме, так что ее химический состав не меняется. Поэтому процесс нагревания изображается вертикальной прямой DZJ7. В точке L жидкость начинает кипеть. По мере нагревания температура кипения повышается и одновременно увеличивается содержание пара в системе. В точке П, где система состоит только из одного пара, кипение прекращается. Таким образом, у смеси жидкостей нет определенной точки кипения. Все точки кипения (при данном составе и давлении) располагаются в пределах вертикального отрезка ЬП, причем каждой точке кипения соответствует вполне определенное соотношение между количествами пара и жидкости.
Допустим теперь, что нагревание производится в открытом сосуде. Образующиеся пары удаляются из системы. Достигнув точки L, смесь жидкостей снова закипит. Однако состояние насыщенного пара смеси при температуре точки L изображается не этой точкой, а точкой G, расположенной левее. Насыщенный пар смеси обладает большим содержанием азота, чем смесь в точке L. Образующиеся пары являются насыщенными, а потому уносят из системы относительно больше азота, чем кислорода. Система при нагревании будет обогащаться кислородом. Нагревание изображается линией LB. В конце концов, когда будет достигнута точка В, в системе останется один только кислород. На этом явлении основана ректификация, т. е. разделение жидкостей, состоящих из двух или большего числа компонентов. В этом методе смесь, подлежащая разделению, подвергается многократному испарению и конденсации образующихся паров.
Если проанализировать экспериментальные диаграммы состояния бинарных смесей органических и неорганических жидкостей, то под тип «сигары» подходит столь большое количество их, что этот тип с полным основанием можно назвать «нормальным». Диаграммы такого типа дают в особенности вещества, близкие по химическому составу (бензол—толуол, гексан—октан, метиловый и этиловый спирты и т. д.).
3. Существуют, однако, диаграммы состояния другого типа. Они представлены на рис. 148 и 149. Например, для смеси ацетона и хлороформа или смеси Н20 с HN03 кривые жидкости и пара имеют максимум в точке а, где они касаются друг друга. Для смеси ацетона и сероуглерода или смеси воды и этилового спирта, эти кривые имеют минимум, где они также касаются между собой. Диаграммы состояния с максимумом встречаются реже, чем с минимумом. На диаграммах состояния как того, так и другого типа состав жидкости и пара в точке касания а один и тот же. Смесь, состав которой соответствует точке а, называется азеотропной.
Допустим, что нагревание производится в открытом сосуде. Азеотропная смесь будет иметь вполне определенную температуру кипения, выкипая целиком, подобно химически чистому веществу. Если же смесь не азеотропна, то в случае рис. 148 кипе-
§ 128] ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ
505
ние приводит к перемещению изображающей точки в положение а, независимо от того, каково было начальное состояние. Таким образом, в результате кипения получается азеотропная смесь жидкостей, которая дальше кипит как химически однородная жидкость. В случае рис. 149 нагревание жидкой смеси приводит к перемещению изображающей точки либо в положение В, либо в положение А, в зависимости от того, находилась ли начальная точка правее или левее точки а.
4. Приведенная выше диаграмма состояния смеси азота и кислорода (рис. 147) имеет форму сигары при атмосферном давлении. При повышении давления характер диаграммы не изменяется.
Хлороформ 100% ^------------
О --------------100%
Ацетон
Рис. 148.
Ацетон Рис. 149.
Так будет, однако, происходить до тех пор, пока мы не достигнем критического давления азота, равного 33,5 атм (критическое давление кислорода выше и равно 49,7 атм). При таком и более высоких давлениях разделение чистого азота на жидкую и газообразную фазы становится уже невозможным. Поэтому ясно, что левый конец сигары должен оторваться от соответствующей вертикальной прямой, и диаграмма состояния приобретает вид, схематически представленный на рис. 150. Кривые пара и жидкости смыкаются в некоторой точке К, называемой критической. Наличие такой точки означает, что разделение смеси на жидкую и газообразную фазы возможно только для состояний, ограниченных замкнутой кривой BGKB. Вне этой кривой двухфазное состояние невозможно, а подразделение вещества на жидкость и газ приобретает условный характер.
Отметим в связи с этим своеобразное явление, относящееся к конденсации газообразных смесей. При рассмотрении этого явления более удобно пользоваться диаграммой не Т, с, а Р, с (с — концентрация). Возьмем участок диаграммы состояния в окрестности
506
РАСТВОРЫ
[ГЛ. XI
критической точки (рис. 151). В переменных Р, с область двухфазного состояния расположена ниже, а не выше критической точки. При изотермическом сжатии состояние системы будет изменяться вдоль вертикальной прямой АВ. Конденсация газовой смеси начнется в точке А. Здесь количество
