Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
Кроме того, доказательство предполагает, что физическое состояние фазы, помимо ее состава, определяется еще двумя параметрами: давлением Р и температурой Т. Если систему поместить в магнитное поле, то к этим параметрам надо добавить также напряженность магнитного поля. Тогда вместо (127.2) мы получили бы п ^ k + 3. Вообще
ns^k-\-r,
где г — число независимых параметров, определяющих физическое состояние фазы при заданном ее составе. Но мы ограничимся в дальнейшем случаем г — 2.
4. Физическое состояние каждой фазы определяется k + 1 координатами: температурой, давлением и k — 1 концентрациями компонентов. На геометрическом языке это означает, что сос-
502
РАСТВОРЫ
[ГЛ. XI
тояние определяется точкой в пространстве k + 1 измерений, по координатным осям которого отложены значения указанных координат. Такое пространство будем называть изображающим пространством, а его точки, изображающие состояние системы, — изображающими точками. Для однокомпонентных систем изображающее пространство будет двухмерным (плоскость), для двухкомпонентных — трехмерным, для систем с большим числом компонентов — многомерным. С другой стороны, общее число параметров, определяющих состояние неравновесной системы, как мы видели, равно n(k — 1) + 2. Если п фаз, из которых состоит система, находятся в равновесии друг с другом, то эти параметры не независимы, а связаны k(n — 1) соотношениями. Число независимых параметров, называемое числом степеней свободы или вариантностью термодинамической системы, будет / = п (k — 1) + + 2 — k (n — 1), т. е.
/=? + 2- п. (127.3)
Отсюда следует, что совокупность точек изображающего пространства, в которых находятся в равновесии п фаз, образует в этом пространстве подпространство / измерений. Для однофазной системы (п = 1) получаем / = k + 1, т. е. возможные изображающие точки заполняют область k + 1 измерений. При п = 2 (/ = k) изображающие точки располагаются в подпространстве k измерений, при л = 3 (f = k — 1) — в подпространстве k — 1 измерений и т. д. Наконец, при п — k 2 (/ = 0) подпространство изображающих точек вырождается в точку. По аналогии с тройной точкой ее можно назвать (k + 2)-кратной точкой. При / = 0 система называется инвариантной или нонвариантной. Для нее давление, температура и все концентрации определены однозначно. При f = 1 (п — k + 1) система называется моновариантной или унивариантной, при / = 2 (п = k) — дивариантной или бивари-антной, при / ^3 (п k — 1) — поливариантной.
§ 128. Диаграммы состояния бинарных смесей
1. Как мы видели, состояние многокомпонентной системы можно представлять точкой в пространстве k + 1 измерений (k — число компонентов системы). По осям координат откладываются температура Т, давление Р и концентрации каких-либо k — 1 компонентов. В изображающем пространстве можно выделить подпространства меньшего числа измерений, точки которых соответствуют равновесию двух или нескольких фаз. Если это сделать, то получится так называемая диаграмма состояния системы. При k = 1 и k = 2 изображающими пространствами будут плоскость и обыкновенное трехмерное пространство. В этих случаях указанный графический метод обладает геометрической нагляд-
$ 128]
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ
503
ностью и часто применяется. Случай k = 1 был рассмотрен в предыдущей главе. Обратимся теперь к случаю к — 2 (двухкомпонентные или бинарные системы). Диаграмма состояния трехмерна. Обычно рассматривают сечение ее либо плоскостью Т = const, либо плоскостью Р = const. Для конкретности будем пользоваться сечениями Р = const. Так мы поступали уже в § 123 при рассмотрении взаимной растворимости тел. Для иллюстрации метода диаграмм состояния рассмотрим кипение жидких смесей и плавление твердых сплавов.
2. Закономерности кипения жидких смесей эмпирически были исследованы русским химиком Д. П. Коноваловым (1856—1929). Их термодинамическое обоснование было дано Гиббсом. Допустим, что две жидкости смеши- Жидкость 1Ш
ваются друг с другом в произволь- 100% —=------ “ 0
ных количествах. Примером может служить смесь жидких азота и кислорода (рис. 147). Как показали экспериментальные исследования, диаграмма состояния такой смеси (точнее, ее сечение плоскостью Р = const) состоит из трех областей. Заштрихованная область изображает двухфазное состояние системы, состоящее из жидкой смеси и ее пара. Эта
область ограничена снизу кривой Жидкость 2(02)
жидкости ALB, сверху — кривой Рис. 147.
пара AGB. Ниже кривой ALB
система однофазна и состоит из однородной смеси жидкостей, выше кривой AGB — также однофазна, но состоит из смеси паров тех же жидкостей. Диаграмма состояния такого типа называется «сигарой». Левая вертикальная прямая соответствует стопроцентному содержанию жидкости 1 (азот), правая — стопроцентному содержанию жидкости 2 (кислород). Пересечем «сигару» горизонтальной прямой В точке L система находится в жидком
состоянии, причем количества жидкостей 1 и 2 в ней относятся как длины отрезков МгЬ и MXL. В точке G система газообразна с относительными содержаниями жидкостей 1 и 2, пропорциональными соответственно отрезкам M2G и M-fi. Наконец, в точке С имеется смесь пара и жидкости. Массы азота и кислорода в ней относятся как длины отрезков М2С и М±С, а массы жидкости и пара — как длины отрезков GC и LC соответственно (правило рычага).
