Физическая энциклопедия Том 4 - Порохов А.М.
Скачать (прямая ссылка):
ПОЛЯРИЗОВАННАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ. Люминесцентное излучение мн. объектов полностью или частично, линейно нлн циркулярно поляризовано вследствие анизотропии элементарных актов поглощения и испускания квантов света в процессе люминесценции. Если люминесцнрующая среда макроскопически анизотропна, то излучатели (атомы, молекулы, поны) имеют преимуществ, ориентацию моментов, к-рая п определяет поляризацию люминесценции. Анизотропия в среде может быть н наведённой, возникающей в результате направленной ориентации излучателей во внеш. поле (электрическом, магнитном), а также анизотропии возбуждения (в частности, при возбуждении люминесценции поляризов. светом).
Количественно П. л. характеризуется степенью поля-рнзацин
плн степенью анизотропии
— 7l~jf = 29>
г~ h+zit ~~ з-з? ’
где Ix и 1% — интенсивности взаимно перпендикулярных поляризов. компонент люминесценции. В случае анизотропных сред они соответствуют макс. н мин. компонентам, в случае изотропных — параллельно и перпендикулярно поляризованным по отношению к вектору напряжённости возбуждающего электрич. поля компонентам. Для линейно поляризованного света 5* — г — = 1, для неполяризоваиного & — г = О, для промежуточных случаев & г. Величина г является отношением интенсивности поляризов. части излучения к
полной интенсивности, учитывающей все три поляризованные компоненты, поэтому г обладает аддитивностью (г = И.гііі/ZIi, Ii — интенсивность люминесцен-і і
ции с анизотропией г*), что часто удобно для расчётов.
Исследования П. л. позволяют получить информацию
о строении и структуре элементарных излучателей — атомов н молекул вещества в разл. агрегатных состояниях, о взаимодействии излучателей между собой и с окружающей средой.
?0 П. л. атомных н молекулярных паров. Поляризов.
OO излучение при линейно поляризов. возбуждении обна-
ружено в парах ртути и др. атомов, а также двухатомных молекул (I2, Hg2 и др.). Поляризация излучения может иметь объяснение, аналогичное объяснению Зеемана эффекта. Для двухатомных молекул возможно класснч. рассмотрение возбуждённых молекул как линейных осцилляторов, колеблющихся вдоль оск молекулы.
Пары свободных сложных многоатомных молекул являются изотропной средой, поэтому поляризация их люминесценции возможна только при анизотропном возбуждении. П. л. таких паров можно объяснить, рассматривая молекулы как набор классич. линейных осцилляторов, жёсткв ориентированных относительно осей молекулы. Наиб, высокая степень поляризации люминесценции наблюдается для молекул, момент нз-лучательного перехода к-рых направлен вдоль длинной оси молекулы. В этом случае эксперим. данные удовлетворительно описываются теорией с учётом ориентац. релаксации ансамбля жёстких симметричных и асимметричных волчков (см. Молекула) в условиях свободного вращения. Теоретич. и эксперим. данные лучше всего совпадают для переходов с большой силой осциллятора. Расхождение теории и эксперимента для др. случаев объясняется суперпозицией ортогональных ' осцилляторов — «заимствованием» поляризации в результате электронно- ко лебат. взаимодействия, индуцируемого неполное и мметрич. колебаниями. Изучение временной кинетики поляризации флуоресценции разреженных паров сложных многоатомных молекул — эфф. метод исследования вращат. релаксации этих молекул.
П. л. паров сложных молекул может быть создана не только при возбуждении линейно поляризованным светом, HO и при возбуждении пучком быстрых электронов. В этом случае роль анизотропного фактора воз- > буждения играет вектор импульса отдачи q — векторная разность импульсов падающего и рассеянного электронов (при возбуждении поляризов. светои эту роль выполняет вектор напряжённости E электрич. ; поля поляризованной эл.-магн. волны). Для коллинеар- ; ных q и E и при одинаковых энергиях возбуждения степень поляризации флуоресценции в обоих случаях должна совпадать, что н подтверждается эксперимен- ; тальио.
П. л. изотропных растворов сложных молекул также ¦ описывается с помощью оецнлляторных моделей. Этот ; вид П. л. особенно разносторонне псследован. Лю мине- ' сценцня растворов может быть поляризована не только \ при возбуждении линейно поляризованным светом (сте- і пень поляризации &р), HO н при возбуждении естест- ) венным, неполяркзованным светом и наблюдении люмп- і несценции в направлении, перпендикулярном лучу воз- • буждения (^n), причём (2 — ^*р). Осциллятор- I
ная модель позволяет рассчитать предельные значения j поляризации: — V3 для случая, когда оецнлля- |
торы поглощения и испускания совпадают по направле- * нию, н = —1Z3 для случая, когда онн взаимно | перпендикулярны. j
Реально наблюдаемые значения степени поляризации, » как правило, меньше теоретических, что обусловле- і но разл. процессами деполяризации, важнейшие пз | к-рых — вращательная и концентрационная. Умень-| шение & в результате вращат. диффузии может быть ча-1 стично компенсировано увеличением вязкости И ПОНИ-1 жением темп-ры раствора. Существующие теории опи-| сывают эту деполяризацию как следствие изотропного! (для сферич. частиц) или анизотропного (для эллиптич. | частиц) вращений. Зависимости поляризации от разл. I факторов в рамках этих теорий позволяют извлекать | информацию о свойствах молекул (время жизни воз-1 буждённого состояния х, размеры и конфигурация моле-1 кул), а также получить характеристики окружающей! среды (мнкро- и макровязкость, сольватные оболочки в| др.). Эти методы находят применение в исследованиях!, жидкого состояния, суспензий, мицеллярных раство-|
