Физическая энциклопедия Том 4 - Порохов А.М.
Скачать (прямая ссылка):
роя, биол. объектов. На полирнзацию люминесценции влияют также процессы тушения, сокращающие т.
Концевтрац. деполяризация вызывается процессами переноса энергии электронного возбуждения от первично возбуждённых ориентиров, молекул к хаотически ориентированным невозбуждённым молекулам. Процессы переноса энергии возможны только прн малых расстояниях между молекулами, т. е. при высоких концентрациях растворов. Зависимость поляризации люминесценции от концентрации растворов позволяет судить
о механизмах переноса энергии возбуждения в разл. системах, в т. ч. биологических. Полная теория концеи-трац. деполяризации должна учитывать мн. факторы (неоднородное уширенне, обратный перенос энергии, дерепоглощение, процессы тушения и т. д.) и в наст, время (1990-е гг.) не завершена.
: Использование для возбуждения мощного излучения Лазеров (и нек-рых др. источников мощного излучения) я развитие нелинейной оптики привели к обнаружению нелинейных явлений в П. л. Наведённая в изотропном растворе с помощью поляризов. света анизотропия по мере увеличения интенсивности возбуждения достигает насыщения сначала для наиб, вероятной для поглощения ориентации молекул, а затем для всех остальных ориентаций, в результате чего должна начаться деполяризация люминесценции. Процессы деполяризации при насыщении достаточно хорошо изучены и экспериментально, и теоретически. Наиб, ярко они проявляются у соединений с долгоживущими триплетными возбуждёнными состояниями.
Мощное световое возбуждение позволяет также осуществлять двухфотонное возбуждение молекул в растворе, причём наведённая поляризация люминесценции в этом случае может быть значительно выше, чем при однофотонном возбуждении при сопоставимых условиях (вапр., если для однофотонного линейно поляризованного'возбуждения изотропного раствора & = V2, то в сопоставимом случае двухфотонного возбуждения & — = V8). Причина такого различия состоит в том, что второе анизотропное возбуждение происходит в среде, уже предварительно частично поляризованной первым анн-вотронным возбуждением.
Спектральные исследования П. л. растворов включают-изучение зависимостей & от длины волн возбуждения Ab и ,люминесценции Xn. Зависимость^ от Xb (поляризац. спектры) позволяет определить относит, ориентацию осциллятора излучения и осцилляторов, соответствующих разным полосам поглощения. Изменения & в зависимости от Xn обычно невелики, определяются электроино-колебат. переходами и позволяют определять йх симметрию. Применяя методы тонкоструктур-Тйой селективной спектроскопии (методы, основанные на Шполъскоео эффекте, или селективное лазерное возбуждение при низких темп-pax), удаётся измерять поляризацию отд. компонент в квазилинейчатых спектрах люминесценции, получать детальную интерпретацию коле-бат. структуры спектров и устанавливать симметрию колебаний. Подобные исследования проведены, напр.,
¦ для такого важного класса органич. молекул, как пор-фврины, к к-рым относится хлорофилл и гемоглобин крови.
Угл. и пространств, характеристики поляризации люминесценции растворов, называемые поляризац. диаграммами, устанавливают зависимости степени поля-( риэации от ориентации электрич. вектора возбуждаю-
. хцего света и направления наблюдения люминесценции.
\ Исследование этих зависимостей позволяет определить [ природу элементарных излучателей,
і В большинстве случаев люминесценция СЛОЖНЫХ MO-
; лекул поляризована линейно (как правило, частично аднейио). Однако для гиротропных веществ (см. Ги-ротропия), способных вращать плоскость поляризации н обладающих циркулярным дихроизмом, обнаружива-; -ется и частично циркулярная поляризация люминесценции. Особенно часто это наблюдается для биол.
объектов — белков, нуклеиновых кнелот н нх комплексов. Циркулярная поляризация даёт информацию
о гиротропных свойствах молекул в возбуждённом состоянии, в то время как циркулярный дихроизм — о свойствах осн. состояния молекул.
П. л. кристаллов кубической сингоннн также возникает при поляризов. возбуждении. Эти кристаллы представляют собой макроскопически изотропные среды со скрытой анизотропией локальных центров люминесценции, осцилляторы к-рых ориентированы по осям симметрии кристалла. Исследуя зависимость степени поляризации люминесценции центров окраски в кристаллах флюорита и др. кристаллах щёлочно-галоидиых солей от ориентации электрич. вектора возбуждающего света относительно осей кристалла, на основе осцил-ляторных моделей можно определить, по каким осям кристалла ориентированы те или иные люмынесцирую-щие центры окраски, и получить данные о характере и расположении атомов примесей в крнсталлич. структуре.
В макроскопически изотропных кристаллах с анизотропными центрами люминесценции, как и для изотропных растворов, прнмєнилі метод поляризац. диаграмм: изучение угл. и пространств, распределения поляризации люминесценции позволяет определить мультипольиость излучателей.
Рассмотренные методы не учитывают колебаний крис-таллич. решётки и пригодны только для систем со слабым электрон-фононным взаимодействием. Для исследования систем с сильным электрон-фоноиным взаимодействием (напр., щёлочно-галоидиых кристаллов, активизированных ионами Ga+, Ge2+, In+, Sn2+, Tl+, Pb2+) разработана теория, рассматривающая на основе эффектов Яна — Теллера (см. Вибронное взаимодействие) взаимодействие оптич. электронов примеси с неполио-енмметричными колебаниями рещётки. Исследование П. л. позволяет на основе этой теории устанавливать симметрию и структуру релаксированных возбуждённых состояний и характер протекающих в них процессов.
