Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
202
лого количества вещества (порядка нескольких миллиграммов).
Современные ЭВМ позволяют затем сделать обратный переход в пространство частот и вычислить таким образом частотный спектр (рис. 5.49,6). Этот метод полезен не только для 1H, но и для других изотопов, включая анализ редких ядерных спинов. Так как спектры получают за значительно более короткие промежутки времени, то оказывается возможным регистрировать временные изменения, например 7Уповедение отдель-
Рис. 5.49. ЯМР-спектр 14N в водном растворе нитрата аммония.
а — свободная прецессия после я/2-импульса; б — полученный из а посредством преобразования Фурье спектр частот. Сигнал NH4-Tpynnbi расщеплен на пять линий в результате непрямого спин-спинового взаимодействия с четырьмя протонами (максимальный спин группы 2). 6.5 МГц — 303 К, 16384 измерения.
ных групп. Такой пример показан на рис. 5.50: ЯМР 13C в поле около 8,47 Тл (vuc ==90,6 МГц) 4 %-ного раствора полибутадиена в CDCl3. Спектры снимались при свободной прецессии после действия я-импульса (5.105а). При этом более высокие зеемановские уровни населены сильнее и поэтому сначала регистрируются отдельные линии, соответствующие вынужденному излучению. Однако по мере перехода в равновесное состояние с постоянной времени Ti спектр меняется. Это можно показать, регистрируя спектр с задержкой и определяя таким путем время Ti для различных С-групп. Результаты показывают, что отдельные звенья цепочки обладают различной подвижностью.
Результирующий спектр имеет ширину около 640 Гц и позволяет различать линии, отстоящие друг от друга на 4 Гц. Относительно низкое разрешение определяется здесь видом образца.
Рис. 5.50. Спектр 13C в полибутадиене при 8,47 Тл. Фурье-преобразованйе свободной прецессии после rt-x-jt/2-им* пульсов. Время (т) указано справа [Bruker-Report 3 (1979), S. 11].
Таблица 5.3 ЯМР-параметры некоторых изотопов
Z Обозначение, включая массовое число Распро- странен- ность, % Спин I Резонансная частота прн В=»1 Тл МГц Q, IO-24 CM2
1 1H 99,98 1/2 2,79268 42,5759 0
2D 0,02 1 0,85739 6,53566 2,8 • IO"3
3-р — 1/2 2,9788 45,414 0
2 3He IO-6 1/2 —2,1274 32,435 0
3 6Li 7,43 1 0,82192 6,265 4,6- IO"4
7Li 92,57 3/2 3,2560 16,547 JW 3- 10“2
6 13C 1,108 1/2 0,7022 10,705 —
7 14N 99,635 1 0,4036 3,076 Io I -ч о \ (О
15N 0,365 1/2 —0,2830 4,315 —
9 isp 100,0 1/2 2,6273 40,355 —
11 23Na 100,0 3/2 2,2161 11,262 0,1
13 27Al 100,0 5/2 3,6385 11,094 0,15
14 29Si 4,70 1/2 —0,55477 8,458 —
15 Зір 100,0 1/2 1,1305 17,236 —
17 35Cl 75,4 3/2 0,82091 4,172 —(4—8) • 10-*
37Cl 24,6 3/2 0,68330 3,472 -(6-8)-10-2
31 69Ga 60,2 3/2 2,0108 10,219 (0,18—0,24)
71Ga 39,8 3/2 2,5549 12,984 (0,11—0,15)
32 7sGe 7,61 9/2 —0,8768 1,485 —0,2
33 75As 100,0 3/2 1,4349 7,292 0,3
59 141Pr 100,0 5/2 3,92 11,95 -5,4 • IO"2
Тенденция к повышению индукции магнитных полей (сегодня уже в рядовых измерениях используются поля 12 Тл) не только упрощает получение результатов для обычных молекул, но позволяет также продвинуться в область макромолекул, как, в частности, показал последний пример. При этом, однако, необходимо по возможности повышать разрешающую способность, так как иначе выигрыш вновь может быть потерян для больших расстояний между линиями.
Парциальное насыщение линий, используемое для идентификации связи, в совокупности с техникой фурье-преобразова-ния позволило развить метод двумерной спектроскопии (имеются в виду две частоты). Он позволяет разделить химический сдвиг и непрямую связь непосредственно при снятии спектра.
Мы уже упоминали, что измерение типичных физических молекулярных параметров би/ возможно лишь тогда, когда исключается диполь-дипольная связь (5.110). Это достижимо и в твердых телах, т. е. в отсутствие стохастического движения молекул. Сужение линий за счет вращения рассматривали Эндрю, Ньюинг и др. Вычисления показывают, что среднее поле диполя <//дип) исчезает и тогда, когда ось вращения составляет
205
с направлением магнитного поля угол
arccosl/V3 =54° 44'.
Частота вращения должна превышать ширину линии. Как следует из рассмотрения, проведенного в предыдущем разделе, знаки спинов в магнитном поле могут быть изменены на обратные воздействием коротких высокочастотных импульсов. При этом соседние спины принимают одинаковые направления, что изменяет Hдип- Быстро следующие друг за другом короткие импульсы усредняют дополнительные поля, что позволяет сужать линии. Это сопровождается, однако, потерей искомой информации о химическом сдвиге и непрямых связях. Исследования Во, Мансфилда, Хеберлена и др., проведенные с 1968 г., показали, что при определенной последовательности импульсов
Рис. 5.51. Последовательность WHH4-импульсов Pq представляют собой я/2-импульсы в направлении q, 6т-время цикла'
Pu Px P-X P-U
Zr
2г
можно исключить Hдип, так что информация о химическом сдвиге сохраняется или в крайнем случае он лишь снижается. Чаще всего используется последовательность WHH4 (рис. 5.51): Py, Px, P-у, Р-х являются л/2-импульсами по осям у, х, —у и —х лабораторной системы координат. Ось г направлена по B0. После цикла, длящегося 6т, последовательность вновь повторяется. При этом должно выполняться неравенство 6т -C T2. Химический сдвиг уменьшается в 1/д/3 раз. В «промежутках» 2т наблюдается сигнал прецессии. На заключительном этапе необходимо провести преобразование Фурье.
