Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Леше А. -> "Физика молекул" -> 66

Физика молекул - Леше А.

Леше А. Физика молекул — М.: Мир, 1987. — 232 c.
Скачать (прямая ссылка): fizikamolekul1987.djvu
Предыдущая << 1 .. 60 61 62 63 64 65 < 66 > 67 68 69 70 71 72 .. 75 >> Следующая


Amc = I1 Атл = Ams = O.

В газе HD протонная линия расщепляется и образует триплет, а имеющая совсем другую частоту линия дейтерия расщепляется в дублет (рис. 5.46). Рамзей и Парселл показали, что за это ответственна непрямая спин-спиновая связь через электронную оболочку. Ориентация протона во внешнем магнитном поле

86Гц


~i\
? t і > —


43 Г и.

1H

-I^ і В\ Ci О 50 100 150 Тц

Рис. 5.45. Спектр ЯМР протонов для Рис. 5.46. Расщепление 1H- и 2В-ли-этиловоГо спектра (СНз—C1H2-OH) ний в спектре HD за счет непрямой при малом разрешении (В — 0,75 Тл). спин-спиновой связи.

влияет на оба электрона К-оболочки молекулы HD, в результате чего в месте расположения второго ядра образуется дополнительное поле. Это вызывает дублетное расщепление линии дейтерия, так как ядерный спин протона 1=1/2. Протонный триплет обусловлен ядерным спином /= 1 дейтерия. В обоих случаях расстояние между соседними линиями равно 43 Гц.

В первом приближении это можно описать соотношением

ЕА, В = - Й (aAtnA + ^BmB + 1ABmAmB) (5Л 15>

при тех же правилах отбора, что и для (5.114). Jab есть коэффициент спин-спиновой связи. Это скалярная величина, не зависящая от ориентации молекулы.

На рис. 5.47,а показана последовательность линий спектра этилового спирта при высоком разрешении. И здесь причиной расщепления является непрямая спин-спиновая связь. Спектр описывается выражением (5.115) с добавлением слагаемого acme. Линии группы CH3 соответствуют А тл = I, Ams = А тс — = 0 и поэтому лежат вблизи

юснз = COi4 -j- JАвтв> (5.116а)
где пів—результирующее магнитное квантовое число группы CH2. Для тв существуют возможные варианты, изображенные на рис. 5.48. Видно, что интенсивности трех линий должны соотноситься, как 1:2:1. Аналогично линия CH2 расщепляется на четыре составляющие:

«сн2 = мв + S ттА (5.1166)

с отношением интенсивностей 1:3:3:1. Экспериментальное значение коэффициента связи Jab = 44,9 с-1. Это значит, что расстояние между двумя составляющими равно 7,15 Гц.

Ill ,11, I

J________і_______і----------1—

О 50 100 150ГЦ

а

_Ц_________і Jiiill-Ji__

О 50 100 150Гц

Рис. 5.47. ЯМР-спектр протонов в этиловом спирте при большом разрешении.

а — спирт с малым содержанием H2O;

б — предельно сухой спирт.

Вызывает удивление, что протон ОН не влияет на расщепление. По-видимому, «электронное» расстояние до группы CH3 слишком велико, так что конечная ширина линий не позволяет обнаружить связь.

Однако в спектре абсолютно безводного этилового спирта в самом деле имеет место триплетное расщепление линий ОН и дальнейшее образование дублетов для каждой составляющей спектра CH2 (рис. 5.47,6), так что справедливо следующее представление:

В<1! В, С = - h (aAmA + aBmB + ^CtnC +

+ JABmAmB + JBctnBmc). (5.117)

Было найдено /вс== 30,16 с-1, что соответствует расстоянию между линиями 4,8 Гц. Спектр, показанный на рис. 5.47, а, получен явно при малом содержании воды. Протон ОН быстро обменивается с протонами молекул H2O и поэтому не участвует в непрямом спин-спиновом взаимодействии,

CH2- протоны

4
I I
о -J

CH3- протоны

І {И I

I IH I

щ-% Vz -Vz -%

Рис. 5.48. К образованию спиновых групп в группах CH2 и CH3.
201

Таким образом, объяснение вида спектров необходимо основывать на предположениях о структуре и динамике молекул. В том, что эти предположения соответствуют действительности, можно убедиться, используя резонансное облучение, насыщающее одну из линий сод, COfl или (ос. Тогда соответствующая составляющая исчезает, как это следует из выводов относительно равенства (5.103). В (5.117) мы можем подставить тА, тв или тс = 0, и тогда расщепление, вызванное этой группой, исчезает.

Выражения вида (5.117) определяют спектр с достаточной точностью только при условии, что

J ав ^ I 05л I> ^bc ^ I ав — ®с I* (5-118)

Для обеспечения этих неравенств увеличивают индукцию магнитных полей, так как |«>л—«в| и | (ов — «с| ~ В. Если условия (5.118) больше не выполняются, то следует учитывать еще уровни второго порядка и т. д. И в этих случаях получают ту же информацию, но вычисления становятся слишком громоздкими. Здесь мы не имеем возможности обсудить этот вопрос более детально.

Классический метод записи спектра, основанный на изменении частоты или поля, обеспечивает хорошее отношение сигнал — шум лишь при достаточно медленном измерении (для малых образцов — порядка нескольких часов). В этом отношении спектроскопия с фурье-преобразованием имеет существенные преимущества. Так, если подвергнуть спиновую систему действию я/2-импульса (5.105) (при этом величина B1 должна быть намного больше ширины спектра), то в общем случае наблюдают не единичный процесс затухания, показанный на рис. 5.40, а сильно модулированный во времени сигнал (рис. 5.49,а). Этот сигнал представляет фурье-преобразование спектра. Имеем

+ OO

f(t) = -±=- ( F (а) da (5.119)

л/2% J

-OO

и

+ OO

FN = -/=- \ f(t)e~mtdt.

— OO

Л Преимущество временного спектра состоит в том, что вся информация о спектре дается одновременно за время порядка T2. При переходе от линии к линии не требуется затраты длинных промежутков мертвого времени. Процесс измерения можно повторить после короткого промежутка времени (порядка 1 с), накапливая, таким образом, информацию и улучшая отношение сигнал — шум. Так можно получать хорошие спектры для ма-
Предыдущая << 1 .. 60 61 62 63 64 65 < 66 > 67 68 69 70 71 72 .. 75 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed