Равновесие между жидкостью и паром Книга 1 - Коган В.Б.
Скачать (прямая ссылка):
В самом общем виде условия равновесия между жидкостью и паром в многокомпонентных системах вытекают из применения к ним основных законов термодинамики. Основы термодинамической теории растворов были заложены Гиббсом [42].
Гнббс показал, что общим критерием равновесия является равенство нулю дифференциала внутренней энергии или изобарного потенциала: dU=0 при .S1--Const и F=Const или dZ=О при T1=COiist и P const. Физический смысл этих критериев заключается в том, что по море приближения к равновесию внутренняя энергия и изобарный потенциал стремятся к минимальному значению п достигают его в состояпии равновесия. Если, например, система находится в термическом (T1=Const) и механическом (Р —const) равновесии, то в пей все же возможны изменения, связанные с химическим взаимодействием или переходом вещества из одной фазы в другую. При этих условиях система не будет находиться в равновесии. При изменении состояния системы по направленню к равновесному изобарный потенциал будет уменьшаться до минимальной величины, соответствующей состоянию рапновесия. При этом dZ~0.
54 Изобарный потенциал является характеристической функцией температуры, давления и состава. Поэтому при отсутствии в системе гравитационных и капиллярных сил, а также химических процессов (уменьшение количества заданных компонептов її появление новых) условие равновесия dZ=0 по правилу дифференцирования функции нескольких переменных может быть для любой фазы записано следующим образом:
/ dZ \
dZ — —SdT -(- VdP I-TTr-
1 ' \r>,\ J У Pj т, Л' ф.\, 1
/ dZ \ / <)Z \
+ КЩ) P1 Г, NфN-, + * * * + Ыр, Т, ,V * Л',, d^' W
где Ni — число молей компонента і; V — объем, an — число компонентов.
Величины (-ттгг) =Jjl, были названы Гиббсом химиче-
KdNiJp, т, хфУі 11
скимн потенциалами компонентов. Они выражают пзмепенпе изобарного потенциала, отнесенного к 1 молю, за счет изменения количества рассматриваемого компонента при постоянных Р, T її количествах всех других компонентов. Таким образом,
dZ^—SdT + VdP I-fXjrfA-, -1-I^dN2 + ... +JidnAfn = O. (У)
Необходимо отметить, что поскольку изобарный потенциал является линейной функцией количества вещества, т. е. прямо пропорционален массе, химические потенциалы, как это следует из их определения, не зависят от количества вещества, а являются функциями состава.
Уравнение (9) может быть применено как к паровой, так и к жидкой фазе. Обозначая величины, относящиеся к жидкой фазе одним штрихом, а к паровой фазе — двумя штрихами, и принимая во внимание, что изобарный потенциал системы равен сумме изобарных потенциалов фаз, а температура и давление в состоянии равновесия во всей системе постоянны, можно написать
dZ=dZ' + dZ" = ix'dN +u'dN' 4- ...+a'dN' -J-
' 1I IllS 1 lln n 1
+ n"dN" + a"d N" -f ... + u"dN" = 0. (10)
I 12 2 1 1 я K v '
Так как количество каждого компонента в системе постоянно, то
+ d A7J = O. (11)
Для удовлетворения системы уравнений (10) и (И) необходимо и достаточно, чтобы химические потенциалы каждого компонента в обеих фазах были одинаковы, т. е.
!<-; = (V (12)
55 Как отмечает Додж Iм], «это указывает на то, что химический потенциал является видом двужуїцей силы для передачи массы между фазами или между частями данной фазы (гомо-генпое равновесие), и равновесие достигается тогда, когда разность иотепциалов для каждого данного компонента уменьшается до пуля».
Уравнение (9) и вытекающее из него уравнение (12) полностью определяют условия термодинамического равновесия. Если применить уравнение (9) к одному молю смеси, то количества компонентов могут быть заменены их молярными долями (Xj). Тогда уравнение (9) будет выглядеть следующим образом:
dZ — —SdT VdP fj-jd^i -|- Jiodxi +___+ \i„dxn = 0.
(13)
Уравнение состояния бинарной двухфазной системы было выведено Ван-дер-Ваальсом.
Основываясь на условиях равновесия (12) и (13), А. В. Сто-ронкип[43] распространил уравнение Ван-дер-Ваальса на многокомпонентные многофазные системы. Применительно к системам, состоящим из двух фаз-—паровой и жидкой, эти уравнения имеют вид:
я—1 <=і
. Т. хф-Гі
dP =
я—і
S--S'-^toi-*.)
•—1 я—1 я—1
ХфХі
+2 2
f)2Z
»=l al=i
dT -I-
(14)
\OlJi JP, T, уфуі V <>Х{ IP, T1
ХфХі
(15)
где п—число компонентов; yt — молярная доля компонента і в паре; индекс X^=Xi означает, что производные берутся при постоянных концентрациях всех компонентов от 1 до п — 1-го, кроме І.
В этих уравнениях
\
V OXt /Р, Т, хфхі
Множители при с!P и dT имеют ясный физический смысл. Множитель при dP выражает изменение объема, отнесенное
56 к одному молю пара, при его образовании при постоянных температуре и давлении из такого большого количества жидкой фазы, что ее состав практически не изменяется. Множитель при dT, умноженный на Т, выражает количество тепла, поглощающегося при указанном процессе, т. е. равен дифференциальной скрытой теплоте иснарепия раствора.
Из уравнения (14) при числе компонентов, рапном двум, получается известное уравнение Ван-дер-Ваальса, выражающее условия равновесия бинарной двухфазной системы:
