Равновесие между жидкостью и паром Книга 1 - Коган В.Б.
Скачать (прямая ссылка):
при X1 = O if X1 = I Ф = 0. Так как значение J ЙФ равно разности значений функции Ф в начальной и конечной точках интегрирования, то интегрируя в пределах X1 = O и X1 = I, получаем
і
Jlg^dx1 = O. (67)
о
Уравнение (67) было выведено Хериигтоном [4"] и одновременно Редлнхом и Кистером[4е) H в настоящее время широко употребляется для проверки данных о равновесии между жидкостью и паром в бинарных системах.
В работах [4T-49J для трехкомпонентных систем были выведены уравнения, аналогичные уравнению (67). Для трехкомио-
•64 нентной системы функция Ф определяется следующим выражением:
Ф = X1 Ig Yi + S2 Ig T2 + S3 Ig 73- (68)
Дифференцируя это выражение, получаем d$> = Ig YirfS1 + Ig Y2rfS2 + Ig Ys rfS3 + S1J Ig Yi + S2 J Ig Y2 + s3d Ig Y3- (69)
Принимая во внимание уравнение (61) и очевидное соотношение dx3= —dxl — dx.,, получаем
<*Ф = Ig rfSi + lg ~ rfs2. (70)
В трехкомпонептной системе состав раствора определяется значениями двух независимых переменных, которыми в уравнении (70) являются X1 и х2.
Уравнение (70) может быть проинтегрировано при любом способе изменения состава раствора, если известна зависимость lg— и Ig — от состава. Если со-7з 7з
став раствора в точке начала интегрирования задан значениями х<[ и х?2, а в точке копца интегрирования X1 и х2, то
п и
X X
1 2
Ф" - Ф' = J Ig -?- rfS1 + J Ig -J rfS2. (71)
При изменении состава раствора по сечению с постоянным содержанием третьего компонента (х3= const) (рис. 34), состав раствора может быть задан относительной концентрацией первого компонента X1 = X11 (X1 + х2) = X11 (1 х3).
При изменении х[ в интерсале от 0 до \ уравнение (71) преобразуется к виду
о
где Ф13 и Ф23 — значения функций Ф для бинарных смесей соответственно компонентов 1—3 и 2—3 с заданной концентрацией х3.
При изменении состава раствора по секущей с постоянным отношением концентраций двух компонентов X-Jx2 = a = const
Рис. 34. Способы изменения состава тройных смесей.
а — сечение I3 = const; б — секущан х3'х2 = a = const.
5 Равновесие
65 (рис. 34) от чистого компонента 1 (X1 = 1) до бинарной смеси 2—3 (X1 = O) уравнение (71) приобретает вид
і і
-Ф2з= flg -?- rfS1 -^r j Ig Ifcdx1, (73)
О о
где Ф0 — значение функции Ф для бинарной смеси 2—3.
Поскольку при выводе уравнений (67) и (71)-(73) было использовано уравнение Дюгема—Маргулеса, они являются строгими при тех же условиях, что и уравнение Дюгема—Маргулеса. Влияние несоблюдения этих условий рассматривается ниже.
Учет неидеальности паровой фазы при термодинамической обработке опытных данных
При обработке экспериментальных данных о равновесии между жидкостью и паром чаще всего принимают, что пары ведут себя как идеальные газы, а молярным объемом жидкости по сравнению с молярным объемом пара можно пренебречь. Однако молекулы реальных газов занимают определенный объем и взаимодействуют друг с другом благодаря наличию силовых полей. Следствием этого является отклонение поведения реальных газов (паров) от законов идеальных газов, возрастающее с увеличением давления. При этом уменьшается также разница между молярными объемами пара и жидкости. Поэтому при точных расчетах, особенно при таких давлениях, при которых влияние указанных факторов становится значительным, возникает необходимость введения соответствующих поправок.
Выше уже указывалось, что неидеальность паровой фазы при термодинамической обработке данных о равновесии может быть учтена, если вместо давлений пользоваться летучестями, определяемыми уравнением (39). Следовательно, задача учета неидеальности паровой фазы сводится к расчету летучести. Для этого, согласно уравнению (40), необходимо знать зависимость между удельным объемом пара и давлением. Поскольку температура, при которой исследуется равновесие, тоже в общем случае является неременной величиной, для точного расчета летучести нужно располагать экспериментальными данными о зависимости P—V—T для пара. Эта зависимость может быть представлена графически или аналитически с помощью уравнения состояния, а значение летучести может быть определено путем графического или аналитического интегрирования уравнения (40). Способы расчета летучести по существу отличаются друг от друга только использованием различных форм зависимости молярного объема реального газа от давления.
•66 Получение точных экспериментальных данных о зависимости P—V—T связано с трудоемким исследованием. При оценке требований к точности этих данных, необходимой для термодинамической обработки данных о равновесии жидкость—пар, следует учитывать, что последние получаются с ограниченной точностью. Поскольку они чаще всего предназначаются для выполнения инженерных расчетов, не требующих высокой точности, для описания поведения пара можно использовать приближенные уравнения состояния.
Лыоис и Рендал [40J предложили метод расчета летучестей, послуживший основой для определения поправок, учитывающих при термодинамических расчетах неидеальность паровой фазы, основанный на использовании уравнения состояния со вторым вириальным коэффициентом:
