Равновесие между жидкостью и паром Книга 1 - Коган В.Б.
Скачать (прямая ссылка):
RT
V = -p- + h (74)
где P — второй внриальный коэффициент, являющийся функцией температуры и давления.
При низких давлениях величина ? стремится к некоторому постоянному значению. Из уравнения (40) следует
RT In = Л TIn-J- 4- ИР-РО), (75)
где и P0 — летучесть и давление в стандартном состоянии. Если выбрать стандартное состояние так, чтобы /° = Р°, то
RT\njr = $(P - PO). (76)
R пределе, когда P0 = O,
/ { \
~Р = exP \ ~RT~) ¦ W
При малых значениях
Rl
/ВP\ 5P
exp (^rj = I +JPr- (78>
RT ¦
Следовательно, с учетом уравнения (78)
_/__ ^P PV
р -1 + RT — RT ¦ (79)
5*
67 Но величина = выражает давление, которое имел бы
идеальный газ при объеме Г. Поэтому уравнение (79) можно переписать следующим образом:
]___Р_
р ~
(80)
т. е. фактическое давление является средним геометрическим между давлением идеального газа и летучестью.
Уравнение (80) является точным только при относительно низких давлениях. Однако погрешности, связанные с применением этого уравнения, по-виднмому, относительно певелики. Так, для двуокиси углерода при давлении 50 атм, как показали Лыоис и Рендал, отклонение летучести, рассчитанной по этому уравнению, от фактической составляет всего около 4°/0.
При термодинамической обработке данных о равновесии между жидкостью и паром обычно не прибегают к непосредственному использованию летучестей, а вводят поправки, учитывающие неидеальность паровой фазы и объем жидкости. Наибольшее распространение получил метод вычисления таких поправок, предложенный Скетчардом и Раймондом [44]. Основным допущением, лежащим в основе этого метода, является допущение о применимости уравнения состояния со вторым вириальным коэффициентом не только для паров чистых веществ, но и для их смесей. В последнем случае величина второго вирпального коэффициента ?m определяется [50] уравнением
п и
2 «А (si)
где п — число компонентов в смеси; Xi Xk — молярные доли компонентов і и ft и ?.j. — вириальный коэффициент, учитывающий взаимодействие молекул компонентов і и ft в паровой фазе.
Для бинарной смеси уравнение (81) имеет вид
К = !/!?ll + 2-У1УА2 + !/1.?. (82)
В этом уравнении ?n и ?22 и представляют собой вторые ви-риальные коэффициенты в уравнениях состояния чистых компонентов, а коэффициент ?12 учитывает взаимодействие молекул разных компонентов.
С учетом уравнения (82) для расчета коэффициента активности компонента 1 бинарной системы 1—2 Скэтчард и Раймонд получили следующее уравнение [44]:
, pUi , (?n - Ей (р - pV) ¦ и (23ц—?n —р22)Р JQ,V In-Ti = Inp^ +-^-+ (I-^1)2-—-, (83)
где Vi — молярный объем компонента і в жидкой фазе.
•68 Вывод этого уравнения основан на допущениях, что молярные объемы в жидкой фазе аддитивны, а объем жидкости не зависит от давления при небольших изменениях последнего. За стандартное принимается состояние чистого компонента при температуре системы.
Аналогичное уравнение получается P1] для определения коэффициента активности компонента 1 тройной системы, если пренебречь влиянием совместного взаимодействия всех компонентов
. pVi , (?n-"i)(P-P°) , „(23,, -B11-P52) P InTi = In -po^ +-Rf-+ УІ-Rf-+
, .(2р18-Pu-Здір (В|2 + Різ-?11-Ра)*> ;Я/Л
+ Уз-—fff-+ 2 У2Уз-Hf-• (84)
Для расчета коэффициентов активности по уравнениям (83) и (84) необходимо знать вторые вириальные коэффициенты индивидуальных веществ и их смесей.
В настоящее время вторые вприальные коэффициенты определены для нескольких десятков органических веществ. Экспериментальные данные о вторых вприальных коэффициентах паровых смесей крайне ограничены. Сводка экспериментальных значений вторых вириальных коэффициентов, заимствованная из работы [51], приводится в табл. 2 и 3.
Если молекулы разных компонентов не обнаруживают склонности к специфическому взаимодействию и величину ?lfc можно считать близкой к средней арифметической значений ?<t- и ?M., то для расчета коэффициента активности компонента бинарной системы получается уравнение
. . Pui , (Pix-PiHP -Pt) |(Г.
In7I = In -Ppri+-Wf-• (8*)
Аналогичное выражение получается н для компонента тройной системы.
Расчет по этому уравнению возможен для систем, состоящих из неполярных веществ, так как для систем, включающих полярные вещества, допущение, лежащее в основе уравнения (85), не оправдывается, и расчет коэффициентов активности по этому уравнению может не уменьшить, а увеличить погрешность по сравнению с величинами, рассчитанными в предположении, что пар ведет себя как идеальный газ.
При обработке опытных данных о равновесии между жидкостью и паром в бинарных системах влияние неидеальности паровой фазы обычно учитывается в виде поправки к значению коэффициента активностп, рассчитанного, как для идеального газа:
Pu1
ln Tl = lnP^ + lnzI- (SG)
•69 Таблица 2
Экспериментальные значения вторых вириальных коэффициентов чистых
веществ ?,i
Вещество (, 0C -P«, мл/моль Вещество t, cC -?«, МЛ/МОЛЬ
Вода 25 1163 56.6 1000
40 976 Этилформиат 64.5 930
70 638 78.6 830
