Равновесие между жидкостью и паром Книга 1 - Коган В.Б.
Скачать (прямая ссылка):
Г / dS \ 1 (T-Z
= [S" _ _ (у _ х) ^ J dT + (у - X) dx. (16)
При постоянных температуре и давлении из уравнения (14) следует
я—1 я—1
t=i
Легко видеть, что
уі (Ш __ IdZ \
J^ldxjdxk х" \дх( )р,т, хфх{
a=i
является дифференциалом производной т но -составу
при постоянных P и Т. Так как
, ХфХі '
(—)
\ Oxi/Р, Т, .
то из уравнения (17) следует
п—1 •=1
или
W
2 (JZi-I1Kuj = O. (19)
f=l
Из уравнения (19) следует
11 п
2 у <di4—2 x^ti" (20)
57 т. е. 2 xid'iL> одинакова для обеих фаз. Можно показать, что ?=1
2 *Лч = 0-
При постоянных P и T из выражения (13) получаем
dZ = -f- <x2dx2 -I- . - ¦ + Pndx,,. (21)
Интегрирование при постоянном составе, т. е. только при увеличении количества фазы, дает
z = I-1IxI + 11->х2 + • • - +1??- (22)
Дифференцируя выражение (22) без допущения о постоянстве состава, имеем
dZ = Jijdjcj + Jigdj2 -1- ... + jI„dx„ 4-
+ xIdIH + x2dp2 — ... + Xjipn. (23)
Сравнивая выражения (21) и (23), получаем уравнение
7/
справедливое для любой фазы.
Уравнение (24), называемое уравнением Гиббса—Дюгсма, играет важную роль в теории растворов.
Приведенные выше термодинамические уравнения включают в себя изобарный и химические потенциалы, которые не поддаются непосредственному определению. Значения этих функций зависят от энергии взаимодействия компонентов друг с другом, зависящей н свою очередь от физико-химических свойств систем. Здесь мы сталкиваемся с вопросом, выходящим за пределы возможностей методов термодинамики. Однако в пскоторых простейших случаях, а имеппо для идеальных фаз, представляется возможным выразить изобарный и химический потенциалы через параметры состояния.
IIo оиределепию термодипамических функций имеем
Z = U-TSJrPV, (25)
dZ = dU -TdS — SdT PdV -\-VdP, (26)
dU = dQ — PdV = TdS — PdV. (27)
Отсюда следует
dZ = —SdT ArVdP, (28)
58 при T = const
dZ = VdP. (29>
Для идеального газа
тг RT
V=—, (ЗО)
где R — универсальная газовая постоянная. С учетом этого из выражения (29) получаем
dZ = RTdlnP (31).
и
Z-ZO = Л Г In-?-, (32>
где P0 и Z0 — давление и изобарный потенциал в состоянии, принятом за стандартное.
Таким образом, изменение изобарного потенциала идеального газа пропорционально изменению лоїарифма давления. Аналогично урапнению (32) для компонента газовой смеси
Pi-P0t = RT ln-?p, (33)
где Pi — парциальное давление; ^1i1 и P0f — химический потенциал її давление компонента в состоянии, принятом за стандартное.
Если выразить химические потенциалы компонентов с помощью уравнения (33), а состав пара — с помощью закона Дальтона
!Zi = jJT (34)
(где P — общее давление) и пренебречь молярным объемом жидкости по сравнению с молярным объемом пара, то из уравнения Иан-дер-Наальса следует при T1 = Const
RTdin Р=(~-x^dhi-^ . (35).
После элементарных преобразований получаем
Z1Jlnp1-Hl- Sr1Jdlnp2 = O (36>
или
я
2 xfd Inpf = O. (37)
•=1
Это уравнение, называемое уравнением Дюгема—Маргулеса, играет важную роль в термодинамической теории растворов.
59 Если от парциальных давлений с помощью закона Дальтопа перейти к составу паровой фазы, то этому уравнению можно придать другую форму:
dinP = ^f1Iy) dV- (З8)
13 тех случаях, когда паровая фаза не является идеальным газом, связь между объемом и давлением выражается более сложными зависимостями, чем уравнение (30). Для сохранения формы уравнения (31) в этих случаях Лыоис [40] ввел специальную функцию /, определяемую уравнением
RTdlnf= VdP (39)
її названную летучестью.
Для неидеального газа из уравнения (29) и определения (39) следует
р
-Jw=I VdP, (40)
Z-ZO = RT In-
Zv
pu
где /° її P0 — летучесть и давление в стандартном состоянии.
Из сравпения уравпений (32) и (40) легко видеть, что летучесть идеального газа равна давлению. Летучесть и давление реального газа или пара, вообще говоря, пе равны друг другу. Однако при низких давлениях (порядка нескольких атмосфер) разницей между ними для практических целей в большинстве случаев можно пренебречь.
Так как при рассмотрении условии равновесия приходится иметь дело с изменениями, а не с абсолютными значениями изобарного и химических потепциалов, то летучести входят в уравнения равповесия в виде отношения. Отношение летучести в произвольном состоянии к летучести в состоянии, принятом за стандартное, по Льюису называется активпостыо:
«=?- W
С учетом определения (41) из уравнения (40) следует
Z — Z0 = RT In а. (42)
Летучесть /,. и активность с,- компонентов раствора или газовой смеси определяются выражениями, аналогичными (41) и (42):
= = (43)
І І
60 где fi -—летучесть компонента в смеси; /" — летучесть компонента в стандартном состоянии.
Для идеального газа из сопоставления ураппений (33) и (43) следует
=j^t- т
І
С помощью приведенных соотношений уравнению Дюгема— Маргулеса может быть придана следующая форма:
X^d In O1 -j- (1 — ^1) d In а2 = О (45)
или
