Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Коган В.Б. -> "Равновесие между жидкостью и паром Книга 1" -> 23

Равновесие между жидкостью и паром Книга 1 - Коган В.Б.

Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром Книга 1 — М.: Наука, 1966. — 646 c.
Скачать (прямая ссылка): ravnovesiemejdujidkostuiparom1966.djvu
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 178 >> Следующая


И

2 M Ine< = 0. (Щ

»=i

Если за стандартное состояние принять, как аго часто делается, состояние чистого компонента при температуре системы, то с увеличением концентрации этого компонента величина ft будет приближаться к /®. В пределе при Xi = J

ft = ft и tti = l,

а при Xi = О

/, =O и Oi = 0.

Уравнение (45) может быть переписано следующим образом:

X, daі X0 doo

—---- = —=----(47)

aj dXl a2 dx2 '

гдє X2=I-X1.

При бесконечно малой концентрации второго компонента (х2==0) й2 = 0. Поэтому вблизи точки X2 = O

dx9

(48)

Принимая, что в точке X2 = O кривая й2 = /(х2) имеет конечный наклон, можно написать

#9

~Г~= к = const. (49)

X2

Уравнение (49) выражает известный закон Генри. С помощью выражения (43) получаем

/2 = ?'?. (50)

61 т. е. летучесть растворенного вещества пропорциональна его концентрации в растворе. Подставляя а,г из уравнения (49) и уравнение (47), получаем при X1 -»• 1

X2 da2 Q2 dx2

Поэтому

d In а,

-----1 _|

d In X1

(51)

или после интегрирования



(52)

т. е. в разбавленном растворе летучесть растворителя пропорциональна его концентрации в растворе. Уравнение (52) является формулировкой закона Рауля. Так как летучесть идеального газа равна давлению, то для систем, паровой фазой которых является идеальный газ, законы Генри и Рауля выражаются следующим образом:

Для наглядпостн изложения вывод законов Генри и Рауля был приведен для бинарных систем. Положения, формулируемые этими законами, распространяются, разумеется, на системы с любым числом компонентов.

Законы Генри и Рауля являются предельными законами для бесконечно разбавленных растворов в любых системах. Принято называть идеальными системами такие системы, п которых закон Рауля справедлив во всем диапазоне концентраций. Следовательно, согласно уравнению (54) и определению (43), в идеальных растворах активность компонента всегда равна его концентрации. Такое простое соотношение между активностью и концентрацией не наблюдается, однако, в неидеальных растворах из-за имеющего место и них взаимодействия компонентов (ассоциации, диссоциации, образования водородной связи и т. д.). Отклонение поведения компонентов реальных систем от их поведения в идеальных системах выражают количественно с помощью коэффициентов активности, которые определяются выражением

(53)

и

Pi=-PW

(54)

(55)

62 Для реальных растворов выражение, аналогичное уравнению закона Рауля, может быть написано, если вместо концентрации подставить активность,

Pi = Р'і" І = PWi = (PiU Ti. (:,fi)

где (Рі)„д — парциальное давление компонента і над идеальной смесью с той же концентрацией данного компонента.

Удобство использования коэффициентов активности заключается в тоді, что, зная н\ значения, легко судить о характере и величине отклонений от идеального поведения компонентов. Для идеальных систем -f, = l. Вели -у,- > 1, то парциальное давление компонента і превышает величину, следующую из закона Рауля. Такие отклонения от закона Рауля называют положительными. При у, 1

Pi < (Pihv

и компонент обладает отрицательными отклонениями от идеального поведения.

Из изложенного выше вытекают следующие выражения для химических потенциалов компонентов идеального раствора:

Pi-Iil=PThixit (57)

и реального раствора:

¦xt — pfi = RT Inxt7l (58)

Так как, согласно уравнению (43) химические потенциалы пропорциональны логарифму активности, то в состоянии равновесия в силу условия (12) активности компонента в обеих фазах должны быть равны. Для случая, когда пар ведет себя как идеальный газ, из определений (44) и (55) следует

,__Ei____т

С помощью приведенных выше соотношений могут быть получены видоизмепепные формы уравнения Дюгема—Маргулеса. Так как для идеального раствора активность равна концентрации, то, подставляя Cii=Xi в уравнение (46), получаем

я

2 Xid Inx1 = O. (60)

»=1

Подставляя Cii из определения (55) в уравнение (46) и принимая во внимание уравнение (60), получаем для нендеальной системы

2 M Iii-U=O. (61)

•=1

6-і Кроме приведенных выше уравнений, условия равновесия в бинарной системе могут быть выражены еще с помощью коэффициентов активности следующим образом.

Как можно видеть из изложенного выше, изменение свободной энергии реального раствора по сравнению с идеальным, обусловленное взаимодействием компонентов друг с другом, равно

&F = RTlx1 In -V1+ (I-Z1) In Т2]. (62)

Величина AF, названпая Скетчардом [44] избытком свободном энергии смешения, в соответствии с определением термодинамических функций является свойством системы, т. е. ее значение определяется параметрами состояния. Уравнение (62) может быть представлено несколько иначе:

Д F

Ф = ~2jRT== 7i + (l -*i) IgY2- (63)

Дифференцируя уравнение (63), получаем

d<t> = 1^^^ + (1- Xj) dig + Ig Tfjdx1- IgY2rficI- (6il)

Но сумма первых двух членов правой части согласно уравнению (61) равна нулю. Поэтому

<2Ф = Ig dxL (65)

Y2

или

JdIi = JlgI^dx1. (66)

В соответствии с законом Рауля при X1 = I Y1 = I и при I1 = O Tf2=I. В силу этого, как следует из уравнения (63),
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 178 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed