Равновесие между жидкостью и паром Книга 1 - Коган В.Б.
Скачать (прямая ссылка):
И
2 M Ine< = 0. (Щ
»=i
Если за стандартное состояние принять, как аго часто делается, состояние чистого компонента при температуре системы, то с увеличением концентрации этого компонента величина ft будет приближаться к /®. В пределе при Xi = J
ft = ft и tti = l,
а при Xi = О
/, =O и Oi = 0.
Уравнение (45) может быть переписано следующим образом:
X, daі X0 doo
—---- = —=----(47)
aj dXl a2 dx2 '
гдє X2=I-X1.
При бесконечно малой концентрации второго компонента (х2==0) й2 = 0. Поэтому вблизи точки X2 = O
dx9
(48)
Принимая, что в точке X2 = O кривая й2 = /(х2) имеет конечный наклон, можно написать
#9
~Г~= к = const. (49)
X2
Уравнение (49) выражает известный закон Генри. С помощью выражения (43) получаем
/2 = ?'?. (50)
61т. е. летучесть растворенного вещества пропорциональна его концентрации в растворе. Подставляя а,г из уравнения (49) и уравнение (47), получаем при X1 -»• 1
X2 da2 Q2 dx2
Поэтому
d In а,
-----1 _|
d In X1
(51)
или после интегрирования
(52)
т. е. в разбавленном растворе летучесть растворителя пропорциональна его концентрации в растворе. Уравнение (52) является формулировкой закона Рауля. Так как летучесть идеального газа равна давлению, то для систем, паровой фазой которых является идеальный газ, законы Генри и Рауля выражаются следующим образом:
Для наглядпостн изложения вывод законов Генри и Рауля был приведен для бинарных систем. Положения, формулируемые этими законами, распространяются, разумеется, на системы с любым числом компонентов.
Законы Генри и Рауля являются предельными законами для бесконечно разбавленных растворов в любых системах. Принято называть идеальными системами такие системы, п которых закон Рауля справедлив во всем диапазоне концентраций. Следовательно, согласно уравнению (54) и определению (43), в идеальных растворах активность компонента всегда равна его концентрации. Такое простое соотношение между активностью и концентрацией не наблюдается, однако, в неидеальных растворах из-за имеющего место и них взаимодействия компонентов (ассоциации, диссоциации, образования водородной связи и т. д.). Отклонение поведения компонентов реальных систем от их поведения в идеальных системах выражают количественно с помощью коэффициентов активности, которые определяются выражением
(53)
и
Pi=-PW
(54)
(55)
62Для реальных растворов выражение, аналогичное уравнению закона Рауля, может быть написано, если вместо концентрации подставить активность,
Pi = Р'і" І = PWi = (PiU Ti. (:,fi)
где (Рі)„д — парциальное давление компонента і над идеальной смесью с той же концентрацией данного компонента.
Удобство использования коэффициентов активности заключается в тоді, что, зная н\ значения, легко судить о характере и величине отклонений от идеального поведения компонентов. Для идеальных систем -f, = l. Вели -у,- > 1, то парциальное давление компонента і превышает величину, следующую из закона Рауля. Такие отклонения от закона Рауля называют положительными. При у, 1
Pi < (Pihv
и компонент обладает отрицательными отклонениями от идеального поведения.
Из изложенного выше вытекают следующие выражения для химических потенциалов компонентов идеального раствора:
Pi-Iil=PThixit (57)
и реального раствора:
¦xt — pfi = RT Inxt7l (58)
Так как, согласно уравнению (43) химические потенциалы пропорциональны логарифму активности, то в состоянии равновесия в силу условия (12) активности компонента в обеих фазах должны быть равны. Для случая, когда пар ведет себя как идеальный газ, из определений (44) и (55) следует
,__Ei____т
С помощью приведенных выше соотношений могут быть получены видоизмепепные формы уравнения Дюгема—Маргулеса. Так как для идеального раствора активность равна концентрации, то, подставляя Cii=Xi в уравнение (46), получаем
я
2 Xid Inx1 = O. (60)
»=1
Подставляя Cii из определения (55) в уравнение (46) и принимая во внимание уравнение (60), получаем для нендеальной системы
2 M Iii-U=O. (61)
•=1
6-іКроме приведенных выше уравнений, условия равновесия в бинарной системе могут быть выражены еще с помощью коэффициентов активности следующим образом.
Как можно видеть из изложенного выше, изменение свободной энергии реального раствора по сравнению с идеальным, обусловленное взаимодействием компонентов друг с другом, равно
&F = RTlx1 In -V1+ (I-Z1) In Т2]. (62)
Величина AF, названпая Скетчардом [44] избытком свободном энергии смешения, в соответствии с определением термодинамических функций является свойством системы, т. е. ее значение определяется параметрами состояния. Уравнение (62) может быть представлено несколько иначе:
Д F
Ф = ~2jRT== 7i + (l -*i) IgY2- (63)
Дифференцируя уравнение (63), получаем
d<t> = 1^^^ + (1- Xj) dig + Ig Tfjdx1- IgY2rficI- (6il)
Но сумма первых двух членов правой части согласно уравнению (61) равна нулю. Поэтому
<2Ф = Ig dxL (65)
Y2
или
JdIi = JlgI^dx1. (66)
В соответствии с законом Рауля при X1 = I Y1 = I и при I1 = O Tf2=I. В силу этого, как следует из уравнения (63),