Физика для поступающих в вузы - Бутиков Е.И.
Скачать (прямая ссылка):
Приступая к получению приближенного уравнения состояния реального газа, будем считать, что взаимодействие молекул приводит лишь к небольшим поправкам в уравнении состояния идеального газа. При достаточно высоких температурах и малых плотностях газа искомое уравнение должно приводить к тем же результатам, что и уравнение Менделеева — Клапейрона.
Прежде всего учтем конечные собственные размеры молекул. Фактически это приводит к тому, что предоставленный молекулам газа для движения объем будет меньше объема сосуда V. Поэтому в уравнении состояния 1 моля идеального газа заменим объем V на V—Ь, где b — характерная для данного газа положительная постоянная, учитывающая занимаемый молекулами объем:
p(V-b) = RT. (9.1)
§ 9. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ. УРАВНЕНИЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА 185
»Из этого уравнения видно, что объем газа V не может быть сделан меньше, чем Ь, так как при давление
газа р неограниченно возрастает. Разумеется, не следует ожидать, что при значениях V, близких к Ь, уравнение
(9.1) будет правильно описывать поведение газа, ибо по своему смыслу постоянная Ь является малой поправкой:
Учтем теперь проявляющееся на больших расстояниях притяжение между молекулами. Притяжение должно приводить к уменьшению оказываемого газом давления на стенки сосуда, так как на каждую находящуюся вблизи стенки молекулу будет действовать со стороны остальных молекул газа сила, направленная внутрь сосуда. Поэтому давление на стенки р будет меньше значения, даваемого выражением (9.1), на некоторую величину р'\
Р-Т^Ъ-Р’- (9-2)
От чего может зависеть величина р'? Можно ожидать, что в грубом приближении сила, действующая на каждую молекулу со стороны остальных, будет пропорциональна числу окружающих молекул, т. е. плотности газа. Следовательно, и поправка к передаваемому отдельной молекулой импульсу при ударе о стенку пропорциональна плотности газа. Поправка же к передаваемому при ударах о стенку всеми молекулами импульсу (т. е. к давлению) будет пропорциональна квадрату плотности газа или, что то же самое, обратно пропорциональна квадрату объема. Поэтому выражение для р' можно записать в виде
,(9.3)
где а — характерная для данного газа положительная постоянная. Поскольку р', как и Ь, является малой поправкой, должно выполняться неравенство я/У2<Ср. Подставляя р' из формулы (9.3) в уравнение (9.2), получим
(p+?)(V-b) = RT. (9.4)
Уравнение (9.4) носит название уравнения Ван-дер-Ваальса. Оно4 приближенно учитывает особенности поведения реального газа, обусловленные межмолекулярным взаимодействием. Постоянные Ван-дер-Ваальса а и 6 определяются
186
ГАЗЫ, ЖИДКОСТИ, ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
оцытным путем: их значения для каждого газа выбираются таким образом, чтобы уравнение (9.4) наилучшим образом описывало поведение данного газа.
Не следует рассматривать приведенные выше рассуждения как строгий вывод уравнения состояния реального газа. Они представляют собой пример феноменологического подхода, при котором качественный вид закономерности устанавливается с помощью наводящих соображений, а количественные характеристики — в данном случае постоянные а и b — находятся из сравнения с экспериментом. Как и всякое феноменологическое соотношение, уравнение Ван-дер-Ваальса в некоторой области — при достаточно высоких температурах и малых плотностях — дает правильное количественное описание свойств реального газа, тогда как во всей области изменения параметров оно дает только качественную картину поведения газа.
Кроме уравнения Ван-дер-Ваальса было предложено много других эмпирических ур&внений состояния реальных газов. Некоторые из них дают лучшее согласие с опытом за счет большего числа входящих в них феноменологических постоянных. Однако при качественном исследовании поведения реальных газов удобно использовать именно уравне-^ ние Ван-дер-Ваальса благодаря его простоте и ясному физическому смыслу.
Для исследования поведения газа рассмотрим определяемые уравнением Ван-дер-Ваальса изотермы, т. е. кривые зависимости р от V при заданных значениях температуры Т. С этой целью перепишем уравнение (9.4) в виде
уа-{ь + т)У*+7 V-f = °. ' (9-5)
При фиксированных значениях р и Т это уравнение третьей степени относительно V. Уравнение третьей степени имеет либо один, либо три вещественных корня. Поэтому при данных значениях давления и температуры уравнение (9.5) дает либо одно, либо три значения объема. Это значит, что на р—У-диаграмме изотерма пересекает горизонтальную прямую p=const либо в одной, либо в трех точках. На рис. 9.1 приведены изотермы, соответствующие различным значениям температуры Г1>ГК>Г2>Т’3. Изотерма, соответствующая достаточно высокой температуре Тх, мало отличается от изотермы идеального газа,/и одно из самых
§ 9. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ. УРАВНЕНИЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА Jg7
Рис. 9.1. Изотермы газа Ван-дер-Ваальса на р— К-диаграмме.
