Физика для поступающих в вузы - Бутиков Е.И.
Скачать (прямая ссылка):
Сказанное выше о природе необратимости реальных процессов можно сформулировать и несколько иначе. Можно сказать, что необратимый переход к равновесию — это переход от в сильной степени упорядоченных неравновесных состояний к менее упорядоченным, хаотическим состояниям. При расширении газа в пустоту начальное состояние, когда газ занимает часть предоставленного ему объема, является в значительной мере упорядоченным, в то время как конечное состояние теплового равновесия, когда газ равномерно распределен по всему объему сосуда, является совершенно неупорядоченным. Другой пример — направленный пучок молекул газа, входящий в откачанный сосуд. Установление равновесного максвелловского распределения молекул по скоростям представляет собой необратимый процесс перехода системы из упорядоченного состояния, когда все молекулы имеют почти одинаковые по величине и направлению скорости, в конечное состояние, характеризующееся полной хаотичностью движения молекул.
С этой точки зрения легко понять устанавливаемую вторым законом термодинамики определенную направленность энергетических превращений в замкнутой макроскопической системе. Когда тело получает некоторое количество тепла за счет совершения механической работы, то это означает необратимое превращение кинетической энергии упорядоченного макроскопического движения в кинетическую энергию хаотического движения молекул. Превращение тепла в работу, наоборот, означает превращение энергии беспорядочного движения молекул в энергию упорядоченного движения макроскопического тела — такой переход, как мы видели, в принципе возможен, но исключительно маловероятен.
§ 9. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ. УРАВНЕНИЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА 183
Необратимый характер процессов перехода в состояние теплового равновесия, устанавливаемый вторым законом термодинамики, справедлив только для больших макроскопических систем. С термодинамической точки зрения изолированная система, пришедшая в состояние теплового равновесия, не может самопроизвольно выйти из этого состояния. Однако статистическая механика допускает существование флуктуаций, которые фактически представляют собой самопроизвольные отклонения системы от равновесия. Как уже отмечалось, чем больше частиц в системе, тем меньше относительная величина флуктуаций любого макроскопического параметра, и для достаточно большой системы флуктуациями вообще можно пренебречь. Именно поэтому для таких систем справедлив второй закон термодинамики.
В системах с небольшим числом частиц относительная величина флуктуаций велика, т. е. самопроизвольные отклонения какой-либо величины от ее среднего значения могут быть сравнимы с самим средним значением. Такая система часто самопроизвольно выходит из состояния равновесия, и второй закон термодинамики здесь неприменим. Характерный пример нарушения второго закона термодинамики в достаточно малых системах — броуновское движение, при котором взвешенная в жидкости частица получает кинетическую энергию от молекул окружающей среды, хотя температура среды не выше, чем температура самой броуновской частицы.
ГАЗЫ, ЖИДКОСТИ, ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
§ 9. Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса
Поведение реальных газов в той или иной степени отличается от поведения идеального газа, описываемого уравнением Менделеева — Клапейрона. Отклонения зависят не только от того, с каким газом — кислородом, азотом и т. д.— мы имеем дело, но и от тех условий, в которых находится газ. Чем более разрежен газ и чем выше его температура, тем менее заметны эти отклонения. Поэтому применимость модели идеального газа к определенному реальному газу определяется не столько свойствами самого
184 ГАЗЫ, ЖИДКОСТИ, ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
газа, такими, как размеры и масса его молекул и взаимодействия между ними, сколько условиями, в которых находится газ.
Взаимодействие между молекулами реального газа носит настолько сложный характер, что невозможно получить уравнение состояния, которое количественно правильно описывало бы поведение реального газа во всей области возможных изменений его температуры и плотности. Можно, однако, написать приближенное уравнение состояния реального газа, учитывающее основные качественные особенности межмолекулярного взаимодействия.
В модели идеального газа не учитывалось ни взаимодействие молекул на расстоянии, ни конечный размер самих молекул. Силы взаимодействия между молекулами имеют электромагнитную природу, хотя в целом молекулы электрически нейтральны. На больших расстояниях молекулы притягиваются друг к другу, а на малых — отталкиваются. Силы притяжения между молекулами быстро убывают с увеличением расстояния между ними, и поэтому при малой плотности газ ведет себя как идеальный. Но тем не менее силы притяжения существенны, так как именно они приводят к конденсации газа в жидкость. Отталкивание молекул на малых расстояниях настолько быстро возрастает при их сближении, что с хорошей точностью молекулы можно считать твердыми взаимно не проникающими телами и говорить об их собственном объеме. Этот объем ставит предел возможному сжатию газа.
