Теплофизические свойства двуокиси углерода - Алтунин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
229
Естественно, что при этом повышалась и точность измерений. Кроме того, удалось существенно уменьшить перепад температур в калориметрическом опыте. Если в первых работах он составлял около 0,6 К, то в [5.8] ширина калориметрической ступени уменьшена до 0,06—0,12 К. Начиная с 1961—1962 гг. все измерения проводили при интенсивном перемешивании исследуемого вещества.
Амирханов и Полихрониди с соавторами [5.9, 5.10] для определения изохорной теплоемкости С02 применяли усовершенствованный вариант калориметра [5.8] и использовали двуокись углерода чистотой порядка 99,9%. Авторы сообщают, что в их опытах ширина калориметрической ступени равнялась в среднем 0,2 К, а вблизи фазовых переходов 0,06—0,12 К. Количество С02 определяли непосредственным взвешиванием калориметра до и после заполнения. Кроме того, в ходе опытов проверяли значение и на изохоре по измеренной температуре перехода жидкость—шар и /, ^-диаграмме, построенной по таблицам [5.12]. По оценке авторов, погрешность полученных опытных данных порядка 4%.
Нет сомнений в том, что достигнутая в [5.9, 5.10] точность измеренных значений ^ двуокиси углерода значительно выше, чем в первых работах этой лаборатории [5.7]. Однако сделанная выше оценка представляется не очень убедительной. Основанием для такого утверждения может быть, например, следующий факт. При V < икр значения с?, оп [5.9, 5.10] хорошо согласуются с табличными данными [5.12] при низких температурах, но по мере повышения температуры расхождение увеличивается и при 100° С достигает 10% (^,0п> ^,табл). Между тем в этой области состояний табличные данные [5.12] и настоящей работы очень хорошо согласуются как с точными результатами р, V, Г-измерений (см. разд. 3.3), так и с точными результатами измерений изобарной теплоемкости (см. разд. 5.3).
Очевидно, что ошибка в определении оп зависит не только от точности измерения мощности калориметрического нагревателя периода опыта Ат и калориметрической ступе-
ни АГ, но и от критерия совершенства калориметра (<р=-?—
погрешности определения параметров отнесения и чистоты исследуемого образца^ т. е. от области исследования. При низких плотностях ф меньше (из-за уменьшения с9 и т) и при прочих равных условиях погрешность опытных данных возрастает.
В критической области решающую роль играет чистота исследуемого образца (в чем мы убедились на ср-данных) и действительная точность с^-данных, полученных в [5.9, 5.10] при использовании образцов чистотой 99,9%, также может оказаться заметно ниже оцененной авторами.
230
В предыдущих экспериментальных работах изохорная теп-
(Аи\
лоемкость определялась как (—1 , т. е. опытные дан-
ные_сг>, оп представляли собой не истинные, а некоторые средние Су значения теплоемкости. По этой причине всегда стремились к уменьшению калориметрической разности температур и в некоторых работах АГ доведено до 0,08—0,04 К. Но даже такие относительно небольшие АГ, как предполагают, могут исказить зависимость ^(у, Г) вблизи критической точки. В качестве альтернативы традиционному подходу предложено измерять приращение внутренней энергии на изохорах, представлять результаты измерений в аналитической форме и, дифференцируя уравнения и<о = /(Г), определять истинные значения
с,/я
8
4
\\ 32
33 \\\
2ЬХ
05 10 1,5 2,0 <Р=уК
. Рис. 61. Изотермы теплоемкости с*,Сф в однофазной области по данным Крюгера
Эта идея реализована в работе Крюгера [5.55], посвященной исследованию теплоемкости с„ в околокритической области С02. Измерения выполнены на адиабатном калориметре с изотермической оболочкой. В данном случае толстостенный калориметрический сосуд подвешен на двух нитях (из материала с низкой теплопроводностью) в вакуумном блоке, давление в котором поддерживали на уровне 10~5 мм рт. ст. В свою очередь вакуумный блок погружен в жидкостный термостат. Рабочий объем калориметра около 230 см3 и найден тарировкой по воде. Массу исследуемого вещества (35—195 г) находили по разнице масс заполненного и пустого калоримет-
231
ра на обычных весах. Выполненные на описанной установке измерения внутренней энергии С02 на изохорах 1,18—6,67 см3/г аппроксимированы уравнениями типа
: Кр / Оф / в()
По уравнениям (5.9) вычислены cV1oф и на основании обработки этих данных составлено довольно сложное интерполяционное уравнение с<о, оф = /(со, т)*.
с у. кДж/(кг-и)
305 Т. <
Рис. 62. Изохоры теплоемкости cv двуокиси углерода по опытным данным:
/ —Михельса и Стрийланда; // — Бенневитца и Шплиттгербера; /// — Крюгера; IV — Амирханова с соавторами (1961 г.); V — Амирханова с соавторами (1970 г.): 1 — v =» 2,014 смЗ/г; 2 — v = = 1,876 смЗ/г; 3 — о=- 1,890 смЗ/г; 4 — i> = = 1,473 смЗ/г; 5 —1>=1,493 смЗ/г; 6 — у=1,75 смЗ/г; 7 — v - 1,56 смЗ/г
На рис. 61, заимствованном из работы Крюгера, показано несколько изотерм cv = f (ф) в однофазной области. Из рисунка видно, что максимумы cv, 0ф не располагаются на критиче-
* В интерполяционном уравнении cv, оф=/(<о, т), по-видимому, содержится ошибка, так как оно не воспроизводит значений cVt приведенных в сравнительных таблицах.
