Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Определение >2-10-7 моль/л As3+ возможно после его восстановления на платиновом электроде [1]. В качестве основных электролитов могут быть использованы, например, 1 М H2S04, 1 М НС1, 1 М HN03 или в 0,05 М Na2C03 + 0,25 М ЭДТА (в этих сре-
* В работе Каплана Б. Я. др. (Завод, лаб., 1971, 37, с. 13) описано определение >6.10~9 моль/л Sn(IV) в 3 М НС1 с желатиной методом инверсионной переменнотоковой вольтамперометрии со стационарным ртутным электродом. — Прим. ред.
** Метод инверсионной вольтамперометрии применялся для определения п. 10-8 моль/л As(III) в растворе 1 М H2SC>4 + 1 М HN03 + 2.10-6 М Cu(II)
с импрегнированным графитовым электродом и анодной разверткой потен-
циала [Крапивкина Т. А., Ройзенблат Е. М. В сб. Успехи полярографии с накоплением. — Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1973, с. 214] и в растворе
3 М НС1 + 5-10-4 М Cu(II) + 1,5-10—3 М (KI + 12) со стационарным ртут-
ным электродом по пикам каталитического восстановления при катодной развертке потенциала [Белова Т. Я-, Беренгард И. Б., Каплан Б. Я-Завод, лаб., 1975, 41, с. 1314]. — Прим ред.
Практическое применение
209
дах потенциал анодного пика равен ~ +0,3 В). В растворе содержащем 0,5 М КНСОз или 0,1 М КН2Р04, возможны два пика: один в интервале от +0,1 до +0,2 В и второй в интервале от +0,5 до +0,6 В. Из перечисленных электролитов наиболее подходящим является соляная кислота, так как в таких растворах получаются острые пики (высокая скорость переноса заряда). В солянокислых растворах высота анодного пика пропорциональна концентрации мышьяка в области от 10_3 до 5-10-5 моль/л и продолжительности электролиза в интервале от 1 до 20 мин. Минимально определяемая концентрация — 2-10'7 моль/л As. Оптимальный потенциал электролиза от —0,8 до —1,2 В. Если в качестве основного электролита используется азотная кислота, то предел обнаружения выше, однако можно определять мышьяк в присутствии Au, Ag и Hg. Проведено сопоставление электродов из золота и платины для определения мышьяка методом инверсионной дифференциальной импульсной вольтамперометрии, а также исследовано влияние других условий на предел обнаружена мышьяка, достигаемый этими методами. Определен предел обнаружения, который составил ~10_9% [3].
Предпринята попытка использовать графитовые электроды, хотя ни в одном из приведенных выше электролитов воспроизводимых пиков мышьяка получить не удалось [!]•
5.2.5.2. Определение сурьмы
Сурьма(Ш) восстанавливается до металла как в кислой (на ртутном капающем электроде в 1 М растворе кислоты фу2 хорошо выраженной волны равен —0,2 В), так и в щелочной среде, где восстанавливаются антимонит-ионы (фу2 « —1,2 В). Кроме того, в щелочной среде протекает реакция Sb(III) —Sb(V). Потенциал полуволны этого процесса лежит в пределах от —0,3 до —0,5 В.
Методом инверсионной вольтамперометрии сурьму можно определить после предварительного накопления в виде амальгамы на стационарном ртутном электроде. В связи с ограниченной растворимостью сурьмы в ртути (табл. 5.1) при высоких концентрациях сурьмы градуировочная кривая нелинейна. Сурьма образует интерметаллические соединения с In и Pt (табл. 2.3), однако ее можно определить и на стационарных ртутных электродах с платиновой, серебряной или золотой подложкой [1, 15, 16]. Потенциалы анодных пиков сурьмы приведены в табл. 5.2. Наиболее часто в качестве основного электролита применяется соляная кислота, кондент-рация которой влияет на высоту пика сурьмы [2, 3, 4, 13]. Оптимальной концентрацией кислоты является 2—4 моль/л. Опреде-
210
Глава 5
лению мешают в основном медь и висмут, однако, поскольку в солянокислой среде пределы обнаружения Си очень высоки, можно определять сурьму в присутствии 10-кратного избытка меди. Пики Bi и Sb лучше разделяются в разбавленных растворах соляной кислоты [1, 14].
Много работ посвящено отделению сурьмы от Си и Bi, а также разделению сурьмы и олова [3—8]. Поскольку в солянокислых растворах можно достичь максимальной чувствительности при определении Sb и Bi, исследованы методы разделения элементов в этой среде. При больших концентрациях медь искажает пик висмута. Строго контролируя потенциал электролиза, можно разделить висмут и медь (при —0,3 В выделяется только Bi, при —0,5 В выделяются оба металла).
Сурьму можно определить в солянокислой среде (основной электролит НС1) в присутствии 5-кратного избытка меди, поскольку потенциалы восстановления этих металлов различны, однако Bi мешает определению.
Лучшее разрешение пиков можно получить при замене электролита (табл. 5.6).
Этот прием нашел применение при определении примесей Си, Sb и Bi в металлическом свинце после предварительного электролиза [6]. Основной электролит (смесь HN03 + НС1) заменялся на 0,2 М НС1 при определении Bi и на 0,25 М ацетат аммония -+-+ 0,1 М винная кислота при определении Си. При определении сурьмы замена основного электролита не проводилась. Более подробно с методикой можно познакомиться в разд. 5.3.
Наиболее эффективным способом отделения сурьмы от меди, по-видимому, можно считать экстракцию диэтилдитиокарбамина-том цинка в СНС13 [5]. При этом экстрагируется комплекс Bi, а при pH 5—12 частично и медь. Реэкстракцию Bi в водную фазу проводят концентрированной соляной кислотой (плотность 1,19 г/мл). Для полного отделения Bi необходимо предварительно полностью перевести сурьму в Sb(V), например, действием бромной воды. В присутствии большого избытка меди ее предварительно отделяют экстракцией с дитизоном [5].
