Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
При определении сурьмы в присутствии большого избытка олова хорошие результаты получены по следующей методике [3].
После растворения образца в НС1 + Н202 сурьма экстрагируется изопропиловым эфиром, а затем из неводного слоя реэкстрагируется 4М НС1 и при нагревании восстанавливается хлоридом гидразина. Охлажденный раствор подвергается электролизу при —0,66 В. Установлено, что экстракция и последующее восстановление сурьмы проходят количественно, описанная методика позволяет определить 10~6% сурьмы в чистом олове.
Накопление сурьмы можно проводить из неводных растворов и смешанных растворителей [17, 18]; восстановление Sb(III) до ме-
Практическое применение
211
таллической можно изучать на твердых электродах, например на угольном пастовом электроде [9].
Для предварительного концентрирования в виде пленки следов Sb(III) можно использовать слабую растворимость комплекса [(Родамин B)+][SbCl6] [10—12]. Определение проводится в 0,5 М H2S04, содержащей хлорид-ионы и 4-10-4 — 6-10-4 моль/л родамина В. При потенциале около +0,8 В на импрегнированном графитовом электроде Sb(III) окисляется до Sb(V) и одновременно формируется малорастворимая пленка на поверхности электрода. Высота катодного инверсионного пика пропорциональна концентрации С1" до ~0,5 моль/л. Потенциал пика также зависит от концентрации С1_. Определению не мешают элементы, которые в данной области потенциалов неактивны и не образуют осадка с родамином В. Существенно мешают иодиды: их предварительно необходимо удалить из раствора. Основное преимущество этой методики заключается в том, что определению не мешает 600-кратный избыток Bi и 6000-кратный избыток Sn. Сурьму можно определить при концентрации 20 мкг/л в присутствии 0,07 г/л Си, а при замене раствора после электролиза на чистый основной электролит можно определить даже 0,1 мкг/л Sb в присутствии 20—50 г/л Си [12].
Инверсионная переменнотоковая вольтамперометрия использована при определении примесей Sb и Bi в чистом Cd и Zn [19]. Сурьма и висмут накапливались в виде нерастворимых гидроксидов на ртутном электроде; методика позволяет определять КГ6— 10~7 масс. °о Sb или Bi.
5.2.5.3. Определение висмута
Висмут можно восстановить до металла в кислых растворах, например в растворах минеральных кислот, где волна восстановления Bi2+ ->¦ Bi проявляется в интервале от 0,0 до —0,2 В. В растворе соляной кислоты процесс восстановления Bi2+ обратим. В щелочных растворах (1 М КОН) восстановление Bi2+ протекает необратимо, а волна имеет cpi/2 около —0,6 В. Волну висмута можно отделить от волн меди, сурьмы, кадмия и свинца, если подобрать подходящий комплексообразующий основной электролит (см. табл. 5.6).
Висмут относится к элементам, определение которых инверсионными методами на стационарных ртутных электродах можно провести с достаточной чувствительностью и точностью в среде многих электролитов (константы скорости электродной реакции Bi на ртути приведены в табл. 5.1, растворимость Bi в ртути — в табл. 2.1, высоты и потенциалы пиков висмута для различных сред — в табл. 5.2). Наибольшим преимуществом обладают раст-
212
Глава 5
воры соляной кислоты, концентрация которой влияет на высоту и потенциал анодного пика Bi. Если используется обычный висящий ртутный капельный электрод, предел обнаружения составляет около Ю-9 моль/л Bi, на ртутном пленочном электроде можно определить 1СГ10 моль/л Bi с погрешностью ~25% [1].
В присутствии других элементов избирательность определения Bi можно повысить, если ввести в раствор подходящий комплексообразующий основной электролит (табл. 5.6). Олово и висмут хорошо разделяются в растворе 1 М КС1 -, - 0,1 М С2Н204 (pH 3) [2]. Отделение Bi от сурьмы описано в разд. 5.2.5.2. Если определение проводится в среде, содержащей 1 (Г2 моль/л ДЦТА и ацетатный буферный раствор (pH 4,6; ср е[ = —1,0 В), можно получить пик висмута в присутствии 104-кратного избытка свинца [8].
Эффективное отделение Bi от других элементов (Са, Mg, Fe, Al, Sb, Cu) достигается экстракцией в СНС13 из аммиачного раствора сульфосалициловой кислоты и диэтилдитиокарбамината. Диэтил-дитиокарбаминатный комплекс висмута разрушается, и висмут реэкстрагируется в водную фазу концентрированной соляной кислотой [3]. Этим способом с ртутным пленочным электродом можно определить до 10_8% висмута с погрешностью, не превышающей 20%.
Наиболее часто определению висмута мешает медь, от которой он легко отделяется в солянокислой среде электролизом при подходящем потенциале (разд. 5.2.5.2). Если после предварительного электролиза заменить раствор, можно провести полное разделение следующими способами:
1. Для определения меди и висмута в свинце электролиз проводится в 0,1 М HN03 при —0,35 В, а анодное растворение Си проводится в растворе 0,25 М СН3 COONH4 + 0,1 М винная кислота; висмут же растворяется в 0,2 М НС1 [4].
2. Электролиз проводится после растворения образца свинца в HN03 при —0,25 В. Анодное растворение меди протекает при постоянном потенциале —0,36 В в 1 М НС1, а висмут анодно растворяется в растворе 1 М НС1 + 1 М этилендиамин при —0,4 В. Этот способ точнее, чем предшествующий, погрешность определения составляет 6,2% для 1,9-10“4% Bi и 5,6% для 3,9-10~4% Си. Определению не мешают такие элементы, как Cd, Zn и Sn [5].
