Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
ю-2
0,02% 0,01—0,1%
0,03—03 2,46.10"8—6,95-Ю-4
Повышение избирательности
Повышение общей активности и избирательности
Повышение избирательности
То же
Повышение избирательности при некотором падении конверсии
Повышение избирательности и общей активности
Повышение избирательности
То же
Повышение общей активности и избирательности
личие серы в серебре, полученном восстановлением окиси серебра декстрозой или при разложении лактата серебра.
Характер действия добавок, по-видимому, зависит от их различного состояния в катализаторе. Условия для различного фазового состояния добавки в контакте создаются не только разными методами введения добавок (пропитка, соосаждение, электрохимический захват, адсорбция и др.), но и под влиянием реакционной смеси или вследствие взаимодействия компонентов катализатора.
В зависимости от метода введения добавка может образовать с активным компонентом катализатора твердый раствор66' 226> 227, самостоятельную фазу228, объемное или поверхностное соединение229-231, а также адсорбироваться в виде ионов или молекул на поверхности контакта228' 232. Роль модифицирующей примеси может играть захваченный поверхностью катализатора кислород, как это наблюдается, например, для реакции окисления водорода
Интервал исследуемых
Добавка
концентраций
Литература
объемн. %
Гексабромбеызол, пентабромфенол, ди-
хлордифенилтрнхлорэтан, фторхлор-
Ы0-2-3-!0-5
123, 130, 194,
218—221
—
224
0,2-3-10"5
2, 92, 106, 153,
204, 213
Парафиновые углеводороды, многоядер-
ыо-2-ыо-8
150, 166, 214, 215
ные ароматические углеводороды . .
5-Ю-2—3-Ю"4
223
—
216
Силоксан (СН3)з5і[05і(СНз)2]пСНз . .
5-10-2-5.10"8
222
Хлор*, хлористый водород......
1-Ю-3
53, 169
5-Ю-2
217
—
216
* В этом случае повышение избирательности катализатора сопровождается уменьшением его общей активности.
при использовании в качестве катализатора платины или палладия233. При исследовании реакционной системы Шишаков с сотр.234 установили, что при нагревании серебра в атмосфере кислорода до 150 0C образуется перекись металла, которая легко разрушается в присутствии олефинов с образованием мелкодисперсного серебра.
В результате взаимодействия с реакционной смесью добавки, содержащейся в катализаторе, возможно изменение химического состава катализатора и его каталитической активности. Согласно Борескову235, при изменении химического состава катализатора в процессе реакции могут происходить следующие процессы:
а) фазовое превращение активной составляющей катализатора;
б) изменение объемного состава контакта без изменения фаз;
в) изменение состава поверхностного слоя.
Фазовый состав катализатора в ряде важнейших каталитических процессов меняется236-239 под влиянием реакционной среды.
Таким образом, вследствие взаимодействия реакционной смеси с примесями, содержащимися в катализаторе, возможен случай, когда действие добавки, повышающей избирательность катализатора окисления этилена, будет изменяться во времени (падение селективности в процессе реакции). Длительность действия добавки как модифицирующего агента будет определяться устойчивостью ее по отношению к реакционной среде и к тем изменениям, которые происходят в катализаторе в процессе катализа.
Летучие добавки, повышающие избирательность катализатора окисления этилена в окись этилена
Большинство металлоидных добавок, вводимых в серебро, подвижны и мигрируют из катализаторов24' 53> 210> 240. Подвижность добавки в контакте может быть связана с перемещением атома металлоида по решетке серебра. Однако, по-видимому, диффузия не является основной причиной миграции. Рентгенографически установлено59, что модифицирование серебряного катализатора хлорсодержащим соединением (адсорбция галоида из раствора соли, соосаждение, газовое модифицирование) приводит к образованию галоидного серебра. Таким образом, высокоизбирательной системой является в этом случае система Ag—AgCl. В этой системе при температурах катализа примерно 250 °С миграция атома металлоида вследствие диффузии мало вероятна по следующим причинам:
1) радиус ионов галоидов (ra = 1,81 A, rBr = 1,96 А, гх =---= 2,20 А) намного больше, чем ионов серебра (rAg =1,13 А);
2) проводимость AgCl при 200 °С является исключительно катионной;
3) скорость удаления добавки зависит от состава реакционной газовой смеси.
Сходные системы изучались и ранее. Скорость реакции в системе Ag—Ag2S—S определяется79 диффузией через сульфид серебра именно ионов серебра, а не ионов металлоида. Аналогично при высокотемпературном окислении меди до закиси меди241 диффундирует ион Cu+.
Следовательно, миграция галоида из серебра должна быть242-244 результатом химического взаимодействия добавки с компонентами реакционной газовой среды, обладающими восстановительными свойствами, например с этиленом и его окисью. Скорость миграции металлоида из серебра увеличивается с ростом температуры и с повышением концентрации восстановителя в газовой смеси и зависит от природы металлоида. Методом меченых атомов найдено, что добавки по скорости их миграции в этилене можно расположить в следующий ряд:
