Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
C2H4 -(- 3O2 -. 2CO2 -j- 2H2O
. По активности при окислении этилена изученные металлы располагаются в следующий ряд:
Pt > Pd > Cu » Ag
Оказалось, что серебро особенно сильно уступает в активности другим испытанным металлам. Однако и на серебре первыми исследователями не было обнаружено других продуктов окисления этилена, кроме двуокиси углерода и воды (подробнее о механизме действия серебра см. в гл. VIII). Все испытанные катализаторы, в том числе и металлическое серебро, только снижали температуру полного сжигания этилена, но не облегчали задачу остановки процесса на той или другой промежуточной стадии. Первый патент41 на получение окиси этилена каталитическим окислением этилена появился в 1931 г. В этом патенте в качестве катализаторов вначале предлагались сурьма и мышьяк, но позже обязательной составной частью любого катализатора являлось серебро, которое впоследствии рекомендовалось как практически единственный катализатор окисления этилена в окись этилена42-47 .
КАТАЛИЗАТОРЫ
Быстрый рост развития производства окиси этилена каталитическим окислением этилена, естественно, сопровождался большим количеством научных исследований, которые проводились не только в США, но и во многих других странах. Большое количество работ в этой области проведено в Советском Союзке, 48-50, 5з-7з_ Наряду с разработкой технологии процесса совершенствовались методы приготовления катализатора, изучалась природа специфической активности серебра, кинетика и механизм реакции окисления. Особенно большое внимание было обращено на разработку методов приготовления катализатора.
В настоящее время в промышленности используются только серебряные катализаторы, но в последние годы появились сообщения об окислении этилена в окись этилена в присутствии солей или окисей других металлов. Из них особого внимания заслуживает процесс получения окиси этилена в паровой фазе на катализаторе74, представляющем собой смесь Al2O3 и V2O5. Окисление этилена производилось кислородом при разрежении в интервале температур 400—600 °С с 90—100%-ным выходом окиси этилена.
В жидкой фазе окисление этилена протекает в среде дибутил-фталата в присутствии окиси ртути75. При этом образуется окись этилена, хотя и в меньшем количестве, чем в присутствии катализаторов, содержащих серебро. Окисление этилена в этих условиях осуществляется за счет восстановления окислов металлов. Если применять восстановленные металлы, то этилен нужно подавать в смеси с кислородом. Все эти данные представляют несомненный интерес, однако требуют тщательной проверки.
Приготовление серебряных катализаторов
На процесс окисления этилена в окись этилена оказывает влияние металлическое (активное) серебро, но для приготовления катализаторов можно использовать также соли, окислы и перекись серебра. Эти соединения переводят в активное серебро путем соответствующей обработки сформованного катализатора. Существующие способы приготовления активного серебра можно классифицировать следующим образом22:
1) механическое измельчение серебра или изменение его поверхности посредством обработки азотной кислотой или озоном45- 76-82;
2) термическое разложение серебряных солей различных органических кислот78» 79> 8^87, карбоната серебра84» 88, цианида серебра83' 89 или окиси серебра90-92;
3) восстановление нитрата серебра и других соединений серебра водородом90» 93> 94;
4) восстановление соединений серебра различными органическими восстановителями — формальдегидом, гидразином, гидр-оксиламином, глюкозой и Др.44' 51' 52. 95~118;
5) электролиз раствора нитрата серебра в ванне с серебряными электродами102;
6) образование коллоидного серебра44.
Предлагалось156 использовать в качестве катализатора не металлическое серебро, а перекись серебра Ag2O2, получаемую при электролизе нитрата серебра или при его окислении щелочным раствором персульфата калия. Перекись серебра можно также получить, окисляя окись серебра Ag2O перманганатом калия.
Способы приготовления собственно катализатора можно разделить на три основные группы:
1) нанесение активного серебра на металлическую поверхность;
2) использование сплошного серебряного катализатора;
3) нанесение активного серебра на кусочки носителя (трегер-ный катализатор).
Активное серебро на металлической поверхности103-105. Серебряный порошок наносят тонким слоем на стенку контактного аппарата; в качестве связующих используют ацетат целлюлозы,
гуммиарабик, желатин, этиленгликоль и др. Для более полного использования внутренней поверхности контактных аппаратов последние должны иметь кольцевую или «щелевую» форму. Тем не менее производительность контактных аппаратов оставалась низкой и указанный способ применения катализатора не получил дальнейшего развития.
Активное серебро в виде сплошной массы. Металлическое серебро измельчают на мелкие кусочки и обрабатывают кислотами для увеличения поверхности79-82' 108' ш> 119. Предлагается112 также использовать гранулы окиси серебра. Кусочки серебра или его окиси рекомендуется смешивать с кусочками огнеупорного кирпича, глинозема, меди, карборунда и др. Для увеличения активности серебра предложено промотировать его благородными, щелочноземельными или щелочными металлами, которые иногда вводят в виде солей органических кислот62» 108> 113_11в.
