Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
Г > СГ > SOt-Восстановление добавки в серебре является топохимическим процессом, кинетика которого удовлетворительно описывается уравнениями Колмогорова — Ерофеева и Мампела244.
Таким образом, концентрация металлоидной добавки в катализаторе постепенно уменьшается, что приводит к падению избирательности окисления этилена. Для восполнения убыли галоида используется так называемое газовое модифицирование. Этот процесс протекает через ряд промежуточных стадий240» 242. Галоид-органические добавки, адсорбируясь на поверхности серебра, покрытой кислородом244' 245, окисляются, а выделяющийся в момент реакции галоид или галоидоводород реагирует с серебром, образуя галоидное серебро242.
Вся совокупность превращений добавки на контакте, т. е. адсорбция и окисление галоидорганического соединения, восстановление галоидного серебра, определяет количество добавки и характер ее распределения в катализаторе. Схематически эти процессы можно представить следующим образом:
RCl
Ag
восстановление AgCl
Ag-AgCl -і- RO
адсорбция RCI окисление RCI
где W1, w% и W3 — скорости соответствующих процессов. Различное соотношение этих скоростей может привести либо к накоплению металлоида в контакте, либо к регенерации поверхности серебра244. Так как подвижность добавки в серебре зависит от состава реакционного газа, то состояние добавки должно отражаться на скорости окисления этилена, что подтверждается влиянием добавок на подвижность кислорода в серебре по данным изотопного обмена кислорода в присутствии галоида и изменением работы выхода электрона Дер.
Несколько подробнее остановимся на вопросе выяснения механизма модифицирования катализатора. Зимаков209 при рассмотрении возможного механизма обращает особое внимание на существование различных форм адсорбированного на серебре кислорода249. Специфичность серебра как катализатора окисления этилена в окись этилена проявляется в его способности образовывать с кислородом различные по своей прочности соединения.
На поверхности серебра прочно хемосорбируются не только ионы кислорода, но и перекисные группы209. Последние возникают только в подходящих по физической структуре точках поверхности и количество их уменьшается с ростом температуры. Реакция образования окиси этилена обусловлена взаимодействием этилена с перекисными соединениями, в то время как глубокое окисление этилена происходит при участии более прочных оксидных форм.
Существование на поверхности серебра перекисных соединений типа AgO2 было найдено экспериментально57 при электроно-графическом изучении взаимодействия серебра с молекулярным кислородом в интервале температур 120—190 °С. Косвенным доказательством существования перекисных групп при низких температурах, по мнению Зимакова, является высокоизбирательное окисление этилена в окись этилена, протекающее при этих температурах.
Подробнее о соединениях серебра с кислородом, образующихся в процессе окисления этилена, и о путях их превращения сказано в гл. VIII.
Роль добавок кислотного характера сводится к блокировке участков с прочно хемосорбированным кислородом, т. е. к уменьшению возможности окисления этилена до двуокиси углерода и, следовательно, к повышению избирательности окисления. Такие соединения, как HCl, AgCl1 CO2 и др., способствуют избирательному обнаружению «основных» точек на поверхности серебра, частичной блокировке их. Допускается обратимость действия этих соединений.
По-видимому, на поверхности серебра существуют48» 58> 247 молекулярные ионы кислорода Ог и ОГ, которые при реакции могут перейти48' 248> 240 в поверхностные атомарные ионы O- и О2-:
O2 f CH4-* H2C-CH1 + 0-
V
Адсорбированные ионы О2- способствуют полному окислению этилена. Повышение температуры приводит к преимущественному образованию именно ионов О2-, что, в свою очередь, ведет к реакции глубокого окисления этилена58.
Скорость изотопного обмена кислорода зависит249 от концентраций добавок хлора и иода в серебре. При увеличении содержания хлора в 10 раз (с 1,5-10-3 до 1,5-12 вес. %) константа скорости изотопного обмена кислорода уменьшается в 1,5 раза, а константа скорости гемолитического обмена (разрыв связи в молекуле кислорода) — в 3 раза. Следовательно, добавка галоида изменяет соотношение молекулярного и атомарного кислорода на поверхности серебра.
Повышение (до определенных пределов) концентрации хлора в серебре уменьшает подвижность кислорода, что приводит к сни-жению степени превращения этилена в двуокись углерода при сохранении той же степени его превращения в окись этилена. Увеличение количества добавки сверх оптимального может еще более упрочнить связь серебра с атомарным и молекулярным ионами кислорода, что зызовет уменьшение скорости окисления этилена и отравление катализатора. Введение незначительных количеств металлоида (сера, селен), степень заполнения поверхности которыми равна Q5 = 10~5—Ю-2, снижает210 энергию адсорбции кислорода, что увеличивает активность катализатора. При большем покрытии поверхности (0S 0,2) активность катализатора уменьшается вследствие блокирования части его поверхности металлоидом.
