Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
Как известно, этилен заметно не реагирует с кислородом не только при низких температурах, но и при нагревании примерно до 300 "С. В чем причина этого явления — в недостаточной активности кислорода, этилена или обоих газов? В основном состоянии молекула кислорода обладает двумя неспаренными электронами. Молекула кислорода парамагнитна и должна, казалось бы, обладать свойствами бирадикала -О—О-. Однако она не проявляет таких свойств и химически инертна. Кажущаяся легкость вступления кислорода в некоторые реакции объясняется свойствами атомарного кислорода и радикала ROO-, обеспечивающего развитие цепной реакции25' 26 (см гл. VIII). С другой стороны, для вступления молекулы этилена в химические реакции требуется ее предварительное активирование. Это подтверждается многими фактами. Например, полимеризация этилена при достаточно большом времени контакта начинается при 300 °С, т. е. при той же температуре, при которой начинается и медленное окисление этилена19. Не только полимеризация олефинов, но и их окисление могут быть вызваны и ускорены действием света. Например, окисление несимметричного дифенилэти-лена кислородом идет даже при низкой температуре, если освещать реакционную смесь27.
Низшие олефины по своей склонности к полимеризации располагаются в следующий ряд9:
Этилен < Пропилен < Бутилен-1 < Бутилен-2
Эта последовательность полностью сохраняется и по отношению к способности олефинов окисляться кислородом воздуха.
Механизм термической активации этилена28 состоит в разрыве одной из связей менаду атомами углерода:
H2C=CH2-> •CH2—CH2»
С энергетической точки зрения такой механизм представляется наиболее естественным, так как энергия разрыва одной углеродной связи составляет19 примерно 40,0 ккал/моль, т. е. близка к энергии активации реакции окисления этилена10.
Можно предполагать, что окись этилена образуется при взаимодействии «активированной» молекулы этилена с пероксидным би ради калом30:
H2C
[C2H4 ]¦ + 1 -> 2H2C-CH2
H2C-O-O- \ /
О
Имеющийся экспериментальный материал подтверждает, что подобная реакция может происходить при соударении пероксид-ного бирадикала только с «активированными» молекулами этилена. Неактивированные молекулы этилена при соударении с пероксид-
нымбирадикалом лишь начинают активироваться и могут вызвать побочные превращения пероксидного бирадикала.
Пероксидный бирадикал очень нестабилен и стремится принять более устойчивую форму, отдав избыток своей энергии подходящему акцептору (стенка и др.) при соударении с ним:
H2C H2C-O
H2C-O-O- H2C-O
Вероятно, в такой форме перекись не способна образовать окись олефина даже при соударении с «активированным» этиленом. Этим же объясняется отсутствие активности у диалкилпере-кисей по отношению к олефинам, которые гидроперекисями хорошо окисляются в а-окиси (метод Прилежаева). Циклическая перекись при соударении со стенкой образует промежуточный бирадикал—диметиленпероксид, который превращается в формальдегид:
H2C-O J)
• HX-O-O-CH2- -» 2HGf
H2C-O ХН
Можно допустить, что в результате столкновения «активированной» молекулы этилена сперекисным бирадикалом возникает не сразу окись этилена, а предварительно ее активный изомер — бирадикал с открытой цепью, который только в результате дальнейших соударений, отдав избыточную энергию, образует обычную устойчивую молекулу окиси этилена:
H2C-
I -> H2C--CH2
H2C-O. \ /
о
Основанием для возможности существования подобных биради-калов служит хорошо известная структура полимерной окиси этилена, представляющая как бы цепочку из бирадикалов окиси этилена27:
H H II H HH
M M І і ----о—с—с-----о—с—с-----о—с—с----
і I ! ! Il
HH HH HH
Наконец, сам тип реакции — присоединение по концам упомянутого бирадикала—подтверждает вероятность его промежуточного образования.
В процессе прямого окисления этилена кислородом возможны два направления реакции: (1) и (2). Вероятно, при умеренных температурных условиях окисление протекает параллельно в обоих направлениях; в более жестких условиях преобладающим
является второе направление, могущее привести к полному сгоранию или взрыву. Общая схема процесса приведена ниже:
+C2H4
+O2 H2C-
H2C-O-O-
(1)
(2)
H2C-O.
H2C-O
H2C-O
2H2C-CH2
V
• CH2-O
• СН„-0
2НСН0
+O2
2НС00Н
и т. д.
Особенности термического распада окиси этилена на свободные радикалы заставляют допустить значительное влияние этого процесса на окисление этилена. Первую стадию распада можно изобразить следующим образом31:
H2C-CH2
V
• CH1-O-CH2-
Образование бирадикала диметиленоксида может объяснить многие явления, наблюдаемые при окислении этилена, и, в первую очередь, появление при 420 °С значительных количеств пропилена:
.CH2-O-CH2- + CH2=CH2
CH3-CH=CH2 + HCHO
Механизм процесса гомогенного окисления этилена еще полностью не ясен и нуждается в экспериментальной проверке, для чего в настоящее время появляются все новые возможности.
