Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
Введение в серебряный катализатор селена в количестве 5.8-10~3—7,24-10~3 вес. % повышает активность контакта54, хотя и не способствует увеличению селективности. Рост избирательности при добавлении селена наблюдается лишь при увеличении дозы добавки с 8,68- Ю-2 до 20,25-10~2 вес. %, но активность
катализатора при этом снижается. Экспериментально подтверждено, что введение малых количеств серы снижает теплоту адсорбции кислорода на серебре; это находится в соответствии с данными210 о снижении скорости адсорбции кислорода на серебре при введении электроотрицательных добавок.
В последнее время установлена связь между величиной работы выхода электронов (Дер) серебра и наличием разных примесей в катализаторе60' 225> 250. При адсорбции кислорода на серебре работа выхода электронов увеличивается. Такое же действие наблюдалось60» 225 при введении добавок серы, фосфора, селена и других металлоидов. С увеличением работы выхода электронов уменьшается60 активность серебра и увеличивается избирательность процесса окисления. Различие скоростей реакций, вызванное модифицированием катализатора, связано, по-видимому, с изменением поверхностных концентраций компонентов. Так как скорости реакции образования окиси этилена W1 и реакции глубокого окисления этилена до двуокиси углерода W2 по-разному зависят от содержания кислорода, то, по мнению авторов60, их уменьшение с увеличением работы выхода электронов происходит различным образом: с возрастанием порядка реакции по кислороду (для W1 порядок 0,4—0,7; для w.2 — примерно 1,1) скорость образования двуокиси углерода сильнее уменьшается с изменением Дф. Следовательно, увеличение работы выхода электронов приводит к росту селективности окисления этилена.
Считается, что хемосорбция молекул на полупроводниках и металлах вызывает заряжение поверхности2'"' 252. Этилен и окись этилена являются донорами электронов и заряжаются на поверхности серебра положительно, а кислород, дзуокись углерода и металлоидные добавки (Cl, I, S, Se, P) как акцепторы электронов заряжаются отрицательно60' 61.
Данные об изменениях работы выхода электронов, о механизме проводимости и о наличии заряда на поверхности позволяют рассмотреть возможный механизм действия примесей в катализаторе. При этом следует учитывать взаимодействие диполей на поверхности катализатора62, протекающее аналогично взаимодействию заряженных частиц в адсорбционном слое253. В присутствии электроотрицательных добавок62 (кислород, хлор) при электростатическом взаимодействии диполей кислорода и этилена с диполем металлоида уменьшается степень заполнения поверхности серебра кислородом и увеличивается степень ее заполнения этиленом. В результате возрастает вероятность образования окиси этилена на серебре. При введении электроположительных добавок, способствующих уменьшению работы выхода электронов, возможно глубокое окисление этилена, так как увеличивается степень заполнения поверхности кислородом. • ••,j
Явление модифицирования катализаторов с точки зрения электронной теории рассматривается также в работах251' 255.
таблица 33
Каталитическая активность различных образцов серебряного катализатора
Количество
Состав исходной газовой смеси, объемн. %
Давление спи
Температура °С
Скорость
Степень превраще-
Избира-
Производительность катализа-
Состав катализатора
взятого катализатора мл
С2Н4
O2
CO2
N2
газовой
СМеСИ, Л/А
катализатора в ч
ния
этилена в окись этилена
%
тельность ка талнзп-тора
0'
тора, ?
окиси этилена
на ] А катализатора в ч
Окись серебра, промотированная лактатом щелочноземельного металла (носитель — оплавленная окись алюминия)150 . . .
2700
4,0
6—8
10
78—80
1
260—276
5450
29
125
Сплав серебра и металлического кальция на пластинках189 из листового серебра или нержавеющей стали........
2400
4,5
5,5
7,5
82,5
14
260
14 000
20
250
Окись серебра, промотированная лактатом бария143 (носитель — шарики из смеси Al2O3 и SiO3)
2200
4,4
5,4
8,0
82,2*
16
280
і 5 000
24
65
300
Карбонат серебра, промотирован-ный солями щелочных и щелочноземельных металлов (например, лактатом бария)170 . .
3000
5,0
6,0
0,0
89,0
_
245
500
47
70
25
* В исходной смеси содержалось 0,00005% дихлорэтава.
Каталитическая активность катализатора
Отдельные образцы серебряного катализатора резко отличаются друг от друга по своим каталитическим свойствам.Рубаник и Гороховатский250 установили, что в зависимости от способа приготовления серебряного катализатора различается его удельная активность и селективность. Это объясняется, вероятно, тем, что химический состав поверхности катализатора изменяется вследствие попадания в катализатор в процессе его приготовления различных микропримесей, содержащихся в исходных зещестзах, з частности галоидов и некоторых элементов V и VI групп периодической системы элементов. После того как образцы катализатора, полученного различными методами, были обработаны водным раствором аммиака (удалены примеси, растворимые з аммиаке), они по активности и селективности стали значительно меньше отличаться друг от друга.