Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов - Якименко Л.М.
Скачать (прямая ссылка):
Треххлористый титан возгоняется без разложения при 425 °С и давлении менее 1 мм рт. ст., при постепенном повышении температуры от 425 до 440 °С и давлении 0,001 мм рт. ст. можно получить сублимированный TiCl3 в виде прозрачных фиолетовых пластин.
Двухлористый титан образует черные гексагональные кристаллы. Температура плавления 1035 °С. Двухлористый титан можно получить термическим разложением треххлористого титана или восстановлением TiCl4 титаном [114, 137—139].
Применение четыреххлориотого титана
Четыреххлористый титан применяется главным образом для получения металлического титана. Впервые титан достаточной чистоты был получен восстановлением четыреххлористого титана натрием. Более широкое распространение получил процесс Кролля, основанный на восстановлении TiCl4 магнием [140].
Значительные количества четыреххлористого титана расходуются для получения пигментной двуокиси титана [141].
Четыреххлористый титан применяется также в качестве катализатора при полимеризации этилена и при алкилировании ароматических углеводородов [142, 143]. Полученный восстановлением TiCl4 треххлористый титан применяется в качестве катализатора при полимеризации олефинов-, в частности в производстве полипропилена [143].
Теоретические основы получения четыреххлористого титана
Для получения TiCl4 применяют главным образом окисное сырье (рутиловые концентраты, титановые шлаки). В отдельных случаях гіспользуют также карбиды и нитриды титана.
500 600 700
Температура, °С
800
В отсутствие восстановителя хлорирование двуокиси титана начинается при температуре выше 800 °С с выделением кислорода, причем степень хлорирования не превышает 1% [19]. При очень большом избытке хлора и температуре выше 1200 °С максимальный выход TiCl4 составляет около 40%.
Заметнее хлорируются в отсутствие восстановителя низшие окислы титана. В результате проведенных расчетов и экспериментальных исследований [144, 145] установлено, что хлорирование окиси титана начинается при температуре около 300 °С, а в интервале температур 400—700 °С степень хлорирования достигает 50%.
Практически полное хлорирование окислов титана происходит только в присутствии восстановителя, который связывает выделяющийся кислород. Ряд исследователей [146—150] изучали термодинамические основы реакций хлорирования двуокиси титана в присутствии твердого и газообразного восстановителей с целью определения теоретических равновесных парциальных давлений реагирующих веществ и продуктов реакции. Было установлено, что до 500—600 °С реакция хлорирования с восстановителем
идет преимущественно с образованием двуокиси углерода, выше 700 °С преобладает окись углерода, а в интервале 900—1000 °С кислород двуокиси титана связывается с образованием почти исключительно окиси углерода.
Влияние температуры на скорость хлорирования смеси двуокиси титана и кокса показано на рис. 10-Ю. Реакция начинается при 445 °С, до 550 °С при линейной скорости хлора 16 см/мин процесс идет в кинетической области, при более высоких температурах переходит в диффузионную область. Энергия активации в кинематической области равна 37 500 кал/моль, в диффузионной области — около 2000 кал/моль [144, 151, 152].
Исследования механизма хлорирования двуокиси титана в присутствии восстановителя представлены в работах [153—155]. Авторы считают, что скорость хлорирования зависит от поверхности контакта зерен двуокиси титана с частицами угля, а лимитирующей стадией процесса является переход молекул промежуточного продукта, образовавшегося на угле, на поверхность зерен двуокиси ти-тана.
Хлорирование титановых шлаков связано с рядом особенностей, обусловленных сложным химическим и минералогическим составом шлаков. На скорость хлорирования шлаков влияет содержание в них низших окислов титана (TiO, Ti2O3) и изменение фазового состава шлака в результате окисления [156; 157]. Наличие в шлаках
Рис. 10-10. Влияние температуры на скорость хлорирования TiO2.
около 5—8% окиси кальция и окиси магния ускоряет процесс хлорирования. Такое влияние объясняют внедрением катионов Ca2+ и Mg2+ в межбазисные плоскости углерода (восстановителя), что ослабляет связи углерода в решетке и тем самым увеличивает его реакционную способность.
Степень хлорирования содержащихся в шлаках FeO, Al2O37 MgO, CaO и MnO зависит от температуры, при 800 0C эти окислы извлекаются полностью. Извлечение кремнезема увеличивается при повышенном содержании Ti2O3 в шлаках и уменьшается при наличии более 11% MgO. Степень хлорирования основного компонента — двуокиси титана — в интервале 500—800 °С колеблется от 98 до
99,5% [156]. ..
В производстве четыреххлористого титана обычно применяют
65%-ный хлоргаз, образующийся в электролизерах при получении магния. Установлено, что~ разбавление хлора воздухом не влияет на скорость хлорирования двуокиси титана, а также на качество получаемого TiCl4 [158]. Однако наличие кислорода в хлоре вызывает сгорание части кокса (восстановителя), увеличивает количество выделяющегося тепла, что ограничивает производительность хлоратора. Предложен способ [159], заключающийся в том, что разбавленный хлор абсорбируют четыреххлористым титаном, а затем при нагревании выделяют концентрированный хлор и направляют его на хлорирование.
