Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов - Якименко Л.М.
Скачать (прямая ссылка):
Вода
Рассол
Реакционные газы
Рис. 10-42. Технологическая схема конденсации и разделения хлоридов:
1 — пылевые камеры; 2 — рукавный фильтр; з — контейнеры для твердых хлоридов; 4 — оросительные конденсаторы; 5,6 — холодильники; 7 — погружные насосы; 8 — сгустители;' 9 — шнеки для подачи шлама; ю — фильтры.
После конденсационной системы отходящие газы содержат в основном СО и CO2 и немного примесей Cl2, TiCl4, SiCl4, HCl, SOCl2, COCl2 и др. Перед выбросом в атмосферу газы подвергаются санитарной очистке в скрубберах, орошаемых водой или известковым молоком. При повышении содержания SiCl4 в отходящих газах становится выгодной его утилизация. Для этой цели перед санитарными скрубберами устанавливают абсорберы, орошаемые холодным четыреххлористым титаном. Полученную смесь TiCl4 и SiCl4 направляют на ректификацию.
Очистка четыреххлориотого титана
Технический четыреххлористый титан содержит растворенные и взвешенные примеси. К ним относятся газы (N2, Cl2, COCl2), хлориды некоторых металлов (AlCl3, FeCl3, SiCl4, SnCl4, CaCl2,
JVIgCl2), оксихлориды (VOCl2, TiOCl2, SOCl2) и органические соединения (гексахлорбензол, хлорацетилхлориды, четыреххлористый углерод). Органические примеси попадают в четыреххлористый титан мв восстановителей и связующих, применяемых при брикетировании шихты (нефтяной кокс, каменноугольный пек, Сульфитный щелок). Фосген образуется при взаимодействии непрореагировавшего хлора с окисью углерода. Оксихлорид титана выделяется в результате гидролиза TiCl4 при его контакте с влажным воздухом.
Состав и количество примесей зависят не только от качества исходного сырья, но также от условий ведения процесса, например температуры хлорирования и конденсации. Чем ниже температура в аппаратах конденсационной системы, тем выше содержание газообразных и легколетучих примесей, так как растворимость COCl2, Cl2, HCl и CO2 в четыреххлористом титане увеличивается с понижением температуры. Твердые хлориды, наоборот, мало растворимы при низких температурах. Некоторые примеси (SiCl4, CCl4, VOCl3 и CS2) смешиваются с TiCl4 в любых соотношениях.
Фактическое содержание примесей в техническом TiCl4 колеблется в следующих пределах (в вес. %):
Si Al Fe V
0,01 0,01 0,01 0,01
0,3 0,1 0,02 0,1
TiOCl COCl2 CL .
0,04 0,005 0,03-0-
0,5 0,15 0,08 0,03
Четыреххлористый титан очищают от взвешенных частиц фильтрованием или центрифугированием, а от растворенных примесей — *фракционированной перегонкой.
Присутствие AlCl3 в четыреххлористом титане способствует коррозионному разрушению аппаратуры, особенно при нагревании. Предложено [177—179] переводить AlCl3 в нерастворимый оксихлорид добавлением определенного количества воды, а затем отделять его вместе с другими взвешенными частицами при фильтровании.
Такие примеси, как оксихлорид ванадия, довольно трудно отделить ректификацией из-за близости температур кипения VOCl3 и TiCl4 (соответственно 127 и 136 °С). Предложено восстанавливать VOCl3 до менее летучего соединения VOCl2. Наибольшее распространение получил способ восстановления VOCl3 медью (добавление медного порошка или пропускание паров TiCl4 через медную сетку). Наряду с оксихлоридом ванадия восстанавливаются соединения серы, хлорное олово и оксихлорид хрома. С медью взаимодействуют также органические соединения типа хлорацетилхлоридов, образуя на поверхности металла нерастворимые в TiCl4 соединения.
За рубежом в качестве восстановителя широко применяются сероводород [180—182] и другие активные сульфиды (меркаптаны, трехсернистая сурьма). От образующихся осадков четыреххлористый титан отделяют декантацией, фильтрованием или перегонкой. Рекомендуют обработанный сульфидом четыреххлористый титан пропускать через колонну, заполненную известью [183].
¦ ¦
Предложен способ непрерывной очистки четыреххлористого титана от VOCl3 водородом [184]. Технический TiGl4, , содержащий 0,3—0,4% VOCl3, испаряют, а перегретые до 700 °С пары взаимодействуют в колонне с большим избытком водорода. Выходящую из аппарата парогазовую смесь орошают охлажденным жидким TiCl4. При этом конденсируется часть газообразного TiCl4 вместе с нелетучими примесями (в том числе VOCl3); основная масса газа, выходящего из колонны, подвергается более глубокому охлаждению, в результате чего получают четыреххлористый титан, содержащий менее 0,008% VOCl3. Часть TiCl4, сконденсировавшегося при орошении, перегоняют отдельно.
По данным [185], глубокая очистка от VOCl3 достигается при пропускании паров TiCl4 через солевой расплав, который содержит хлористый калий, обезвоженный карналлит или отработанный электролит производства магния. В присутствии восстановителя (уголь, металлический титан) VOCl3 восстанавливается до VCl3, без восстановителя образуется малолетучее соединение K2VOCl4. В обоих случаях очищенный TiGl4 содержит 0,003—0,001% ванадия.
На некоторых отечественных заводах технический TiCl4 очищают следующим образом. Четыреххлористый титан заливают в реактор и включают мешалку. Через загрузочное устройство добавляют увлажненную поваренную соль (или влажный активированный уголь), количество влаги в которой достаточно для превращения AlCl3 в нерастворимый оксихлорид алюминия. Затем в аппарат загружают медный порошок в количестве 0,5% от массы TiCl4 (при содержании 0,1% ванадия) и перемешивают содержимое реактора в течение 0,5 ч. Далее суспензию перекачивают на предварительное отстаивание или фильтрование. В качестве фильтрующего материала применяют стеклоткань, асбестовую набивку, керамику и др. Остав-, шийся на фильтре меднованадиевый кек направляют на отпаривание TiCl4 или гидролиз, а отфильтрованный четыреххлористый титан — на ректификацию.
