Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов - Якименко Л.М.
Скачать (прямая ссылка):
Для промышленного получения TiCl4, в частности для правильного выбора конструкции аппарата, футеровочных материалов и для определения максимальной производительности реактора, представляют существенный интерес термодинамические расчеты максимальной температуры хлорирования титановых шлаков в шахтной электропечи. Показано [160], что при адиабатическом хлорировании шлаков хлором, подогретым до 800 °С, и отношении в реакционных газах СО : CO2 — 9:1 теоретическая максимальная температура процесса составляет 1187 °С. В тех же'условиях при использовании 65%-ного хлора максимальная температура хлорирования возрастает до 1310 °С. Следовательно, нет опасений, что при интенсификации процесса в шахтной печи будет превышена допустимая с точки зрения термической стойкости огнеупоров температура.
Существенным недостатком применяемых для хлорирования титановых шлаков шахтных электропечей является необходимость подвода электроэнергии через боковые графитированные электроды, что вызывает частые газовыделения при нарушении уплотнений и остановки печей на ремонт. В последнее время разработана конструкция шахтного хлоратора непрерывного действия без внешнего подогрева. Производительность такого аппарата примерно вдвое выше по сравнению с шахтной электропечью [161].
Хлорирование титансодержащего сырья в среде расплавленных солей нашло широкое распространение [162—165] и все более вытесняет процессы, основанные на хлорировании брикетов в шахтных печа х.
У*
На скорость и степень хлорирования в расплаве влияют следующие факторы: температура, скорость подачи хлора, высота слоя расплава, плотность, вязкость и Поверхностное натяжение расплава, свойства и степень помола восстановителя, способ загрузки шихты в реактор и характер распределения твердых частиц в объеме расплава.
При хлорировании в эквимолекулярной смеси NaCl и KCl оптимальная температура процесса составляет около 900 0C Большое значение имеет дисперсность восстановителя, лучшие результаты получены при размере частиц менее 0,1 мм 1162]. При разбавлении хлоргаза до концентрации 40% не наблюдается заметного снижения скорости реакции, однако дальнейшее разбавдение до 20% уменьшает скорость хлорирования в 2 раза. Установлено, что в присутствии хлоридов железа и алюминия в расплаве скорость хлорирования увеличивается в несколько раз, что объясняется каталитическим действием этих хлоридов [163]. Предполагают [165], что двуокись титана хлорируется в расплаве нерастворенным хлором, а главным образом — хлорным железом, находящимся в расплаве в виде иона FeCl4.
Более резко на скорость хлорирования влияет поверхностное натяжение расплава. При уменьшении поверхностного натяжения от 172 до 65 дин/см скорость реакции возрастает в 25 раз [166].
Исследования по хлорированию в кипящем слое описаны в работах [167—170]. Наиболее пригодным сырьем для таких процессов является карбид или нитрид титана, представляющие собой тугоплавкие неспекающиеся материалы. Карбид и нитрид титана хлорируются при значительно более низкой температуре (250—400 °С), чем кислородные соединения титана, не требуется добавление восстановителя. Отсутствие кислорода исключает образование окси-хлоридов, что позволяет получать более чистый TiCl4 [171].
Производство четыреххлориотого титана
Промышленное производство четыреххлористого титана получило развитие в 40-х годах, когда Кролль разработал магнийтерми-ческий метод получения титана из TiCl4.
Основной способ промышленного производства четыреххлористого титана как в СССР, так и за рубежом состоит в хлорировании брикетов из титансодержащего сырья и угля в шахтных электропечах. В нашей стране широко используется также процесс хлорирования в среде расплайленных солей. Ограниченное применение нашли процессы хлорирования титанового сырья в кипящем слое, а также способы, основанные на предварительной обработке ильменита, титанового шлака или рутила с целью получения карбида титана и его последующего хлорирования.
Сырье [111, 172, 173]. В природе титан встречается преимущественно в виде кислородных соединений. Он входит в состав более 130 титансодержащих минералов. Промышленное значение имеют
рутил, ильменит, аризонит и титаномагнетит, а при комплексной переработке также сфен, перовскит и лопарит. В СССР имеются крупнейшие месторождения ильменита,_ перовскита и титаномагне-тита.
Наиболее удобным сырьем для получения TiCl4 является рутил, в котором содержится от 91 до 99% TiO2, однако объем добычи рутила ограничен и стоимость его относительно велика.
Хлорирование перовскитовых и сфеновых концентратов, содержащих 25—35% CaO, связано с повышенным расходом хлора и приводит к попутному образованию легкоплавкого хлорида кальция.
Ильменитовый концентрат обычно также не используется для непосредственного хлорирования. Его подвергают обезжелезива-нию. Наиболее широко для этой цели применяется восстановительная плавка титановых концентратов в электродуговой печи. Конечными продуктами плавки являются чугун и титановый шлак. В зависимости от условий плавки состав шлака колеблется в следующих пределах (в %):
