Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов - Якименко Л.М.
Скачать (прямая ссылка):
I
-Si-
і
Cl-Si-Cl
SiCl3
SiCl3
—X SiCl4
I
-Si-
j
Cl-Si-Cl
J
Cl-Si-Cl
+Cl4 -
SiCi3
SiCl4
j
I
Cl-Si-Cl +С1>
SiCl3
¦
SiCl4
*
SiCl4
I -
-Si-
Cl-Si-Cl
SiCl3
SiCl4
SiCl4
-Si^
і
I
Cl-Si-Cl
I
Cl-Si-Cl
+Cl, —->
SiCl3
+Ch SiCl4
I
-Si- ¦
j
Cl-Si-Cl I
SiCl3
SiCl3
SiCl4
цепь Si-атомов
I
I стадия хлорирования
її стадия хлорирования
-
III стадия хлорирования
конечная стадия хлорирования
Температура начала хлорирования кремния, рассчитанная по предложеннрй [9] эмпирической формуле, равна —40 0C [41]. Между тем, по экспериментальным данным [62, 63], кремний начинает хлорироваться при 200 —240 °С: Добавление в качестве катализаторов хлоридов калия, кальция, алюминия или их смесей позволяет снизить температуру процесса до 140 0C [63]. В условиях, предотвращающих образование на поверхности металла окисной пленки, удалось осуществить хлорирование кремния в шаровой мельнице при комнатной температуре [64, 65].
Чем ниже температура хлорирования, тем больше вероятность образования высших хлорсиланов. По данным [61], при температуре хлорирования 300-310 0C образуется 4% Sf2Cl6, при 250—260 °С 4,6%, при 180—200 0C — 8,6%. В присутствии катализатора (2% KCl) и при 160 0C в продукте хлорирования содержится 79% полихлорсиланов (из них 64,3% Si2Cl6 и 14,7% Si3Cl8) [63]. При температуре выше 450 0C образовавшиеся на первой стадии Si2Cl6 или Si3Cl8 взаимодействуют с хлором и практически полностью превращаются в SiCl4.
Кинетика реакции кремния с хлором изучена в недостаточной степени. В одной из работ [66] авторы проводили исследования методом раздельного калориметрирования. Установлено, что скорость хлорирования зависит от чистоты кремния: чем чище кремний, тем ниже порядок реакции и выше энергия активации (соответственно 15 и 24 ккал/моль). Зависимость выхода SiCl4 от температуры при хлорировании ферросилиция, по данным [62], представлена на рис. 10-5.
При хлорировании ферросилиция наряду с SiCl4 образуются побочные продукты. По данным работ [56, 62], следует ожидать преимущественного образования хлорного железа. Практика промышленного производства четыреххлористого кремния не подтверждает этого предположения. Исследованиями [67] установлено, что содержание соединений железа различной валентности (в % от общего количества) в продуктах хлорирования ферросилиция находится в прямой зависимости от температуры реакции:
t, 0G
400 600. 800 1000 1200
Fe8+
61,2 62,3 55,6 26,5 13,5
Fe2+
38,8 37,7 44,4 36,5 33,6
Fe
мет
37,5 52,9
Увеличение количества металлического железа при температуре выше 1000 °С может быть объяснено в первую очередь сильным восстановительным действием субхлорида кремния (SiCl2), образующегося только при 1000—1200 0C
400 500 ООО 700
Температура хлорировании\ 0C
11-
Рис. 10-5. Зависимость выхода SiCl4 от температуры хлорирования.
7OO 900 71OO 7300 Температура, 0G
Рис. 10-6. Хлорирование различных кремнийсодержащих материалов:
J — аморфный кремнезем; 2 — кристоба-лит; з — кварц.
Известно, что при хлорировании как кремния, так и силицидов, выделяется большое количество тепла, что затрудняет создание высокопроизводительных процессов. В связи с этим усилия исследователей направлены на поиски условий, благоприятствующих отводу избыточного тепла. Предложен [68] способ хлорирования ферросилиция в расплаве хлоридов железа и щелочных металлов. Подробно изучен [69, 70] механизм этого процесса и показана роль попутно образующихся хлоридов железа как переносчиков* хлора. Хлорирование ферросилиция в расплаве NaCl- FeCl3 протекает в две стадии
1. Si+4FeCi3
4FeCl2+SiCl4
Fe+ 2FeC I3= 3FeCl2
2. 2FeCl2+ Cl2 = 2FeCl3
Оптимальная температура процесса 600—650 0C, нижний предел обусловлен возможностью кристаллизации расплава, верхний предел — увеличением уноса хлоридов натрия и железа реакционными газами.
Фирма «Монсанто» [71] запатентовала способ получения SiCl4 хлорированием в кипящем слое тонкоизмельченных кремния и инертных добавок (уголь, окись алюминия, кварц). Роль таких добавок сводится к предотвращению спекания шихты вследствие возможного образования небольшого количества плава хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. Некоторые уточнения режима хлорирования в кипящем слое изложены в патентах [72, 73].
Представляет интерес способ хлорирования гранулированной смеси кремния, двуокиси кремния и углерода [741. Соотношение компонентов в шихте подбирают таким образом, чтобы количество тепла, выделяющееся при хлорировании кремния, соответствовало бы количеству тепла ,/необходимому для инициирования и поддержания эндотермической реакции хлора с двуокисью кремния и углеродом. Это позволяет вести автотермический процесс при постоянной температуре без отвода тепла.
Природное окисное сырье не нашло широкого применения для промышленного производства четыреххлористого кремния. Хлорирование двуокиси кремния может осуществляться только в присутствии восстановителя. На скорость хлорирования и степень извлечения SiO2 влияет как температура, так и химическая активность различных модификаций кремнезема [75—77]. Так, температура начала хлорирования аморфного кремнезема в присутствии угля равна 730—740 °С, кварца — 1220 °С [76]. Степень хлорирования при 1100—1150 0C в присутствии угля (1 : 1) в течение 1 ч составляет для песка 1,62%, плавленого кварца 15,2%, аморфного кремнезема 40,56% [77]. Зависимость выхода SiCl4 от температуры для некоторых разновидностей SiO2 показана на рис. 10-6. Реакция аморфной SiO2 с хлором в присутствии угля замедляется при 850—1000 °С, а затем резко ускоряется, что объясняется превращением аморфной кремневой кислоты в кристобалит.
