Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов - Якименко Л.М.
Скачать (прямая ссылка):
Температура кипения SiCl4 при атмосферном давлении составляет j 57 °С, температура плавления —68 0C, показатель преломления \
„26
— 1,41079. Давление насыщенного пара четыреххлористого кремния при различных температурах приведено в табл. 10-2.
Таблица 10-2'. Давление насыщенных паров SiCU при различных температурах
Vy
мм рт. ст.
it °С
мм рт. ст.
Р,
мм рт. ст.
-68,0
1,0
-25,0
19,0
25
' 235
-64,0
1,5
-21,0
24,5
30
287
-60,0
2,0
—15,3
34,5
35
346
-56,5
2,5
—10,0
45,5
40
419
-51,0
3,5
-5,3
58,0
45
501
-47,0
5,0
0
77
50
599
—42,5
6,5
5
98
55
709
-36,6
9,5
10
124
57
760
-32,7
11,5
15
153
60
839
-27,0
17,0
20
191
Основные термодинамические константы по данным
Теплота образования, кал/моль
SiCl4 (ж).............. -154 000
SiCl4 (г) .............. -146 810
йзобарно-изотермический потенциал, кал/моль:
SiCl4 (ж) .............. —137 970
SiCl4 (г) .............. —137 290
Теплоемкость, кал/(моль-град)
SiCl4 (ж) .............. 32,4
SiCl4 (г) .............. 21,7
Энтропия, кал/(моль-град)
SiCl4 (ж) .............. 57,3
SiCl4 (г) .............. 79,2
Теплота испарения SiCl4 (ж), кал/моль . . 6900
Теплота плавления SiCl4 (т), кал/моль . . 1840
[1, 55];
В четыреххлористом кремнии заметно растворяется газообразный хлор: при 0 °С в 1 г SiCl4 растворяется 0,131 г хлора, при парциальном давлении хлора 1 атм растворимость хлора в SiCl4 при 0 0C составляет 14,04 вес. %, при 20 0C — 7,63 вес. %. С жидким хлором четыреххлористый кремний смешивается в любых отношениях. Эвтектическая точка смеси SiCl4—Cl2 на кривой температуры замерзания соответствует —117 °С и содержанию хлора 86%. Четыреххлористый кремний смешивается с TiCI4, POCl3, BCI3, CCl4, а также со сложными и простыми эфирами органических кислот.
При взаимодействии с водой четыреххлористый кремний практически полностью гидролизуется. При этом в зависимости от соотношения SiCl4 : H2O, кислотности среды, температуры, скорости перемешивания и других факторов образуются промежуточные соединения, содержащие различное число гидроксильных групп или атомов хлора и отличающиеся структурой. Конечный продукт
.34*
531
гидролиза (силикагель) представляет собой высокомолекулярный гидроксиполисилоксан.
- При нагревании смеси паров четыреххлористого кремния и сухого кислорода образуется гексахлордисилоксан Si2OCl6 (т. кип. 137 0C ит. пл. —28,1 °С). При температуре красного каления SiCl4 частично образует с водородом силикохлороформ, а при пропускании смеси SiCl4 и водорода над раскаленным углем получается металлический кремний.
Четыреххлористый кремний реагирует с аммиаком при комнатной температуре с образованием аммиаката SiCl4 •6NH3. Восстановление SiCl4 металлами (цинком, алюминием, бериллием, магнием) протекает при 200 —300 °С> Взаимодействие SiCl4 с железом начинается только при температуре красного каления.
Наряду с четыреххлористым кремнием известны соединения низшей валентности (SiCl, SiCl2) и высшие хлориды кремния (поли-хлорсиланы) гомологического ряда SinCl2n+2. Полихлорсиланы сп — $—5 при комнатной температуре — бесцветные маслянистые жидкости, Si6Cl14 —твердое вещество, Si10Cl22 —вязкая жидкость, Si25Cl52 —пластичная масса. ,
Все полихлорсиланы энергично гидролизуются, легко окисляются на воздухе. Атомы хлора в полихлорсиланах вступают во все реакции, свойственные хлору в четыреххлорйстом кремнии.
F ¦ 1
Применение четыреххлориотого кремния
Четыреххлористый кремний применяют главным образом для получения различных кремнийорганических соединений. Наиболее освоен в промышленности процесс получения эфиров ортокремневой кислоты, используемых в качестве высокотемпературных теплоносителей и пеногасителей, для приготовления специальных смол, пластификаторов и смазок. Эфир ортокремневой кислоты (этилси-ликат) широко применяется при изготовлении форм для литья по выплавляемым моделям.
Четыреххлористый Кремний используют при получении кремний-органических полимеров взаимодействием SiCl4 с металлооргани-ческими соединениями [56, 57].
Значительные количества четыреххлористого кремния расходуются для получения аэросила — высокодисперсной двуокиси кремния, которая служит наполнителем резины. Для этой цели SiGl4 сжигают в водородном пламени [58] или гидролизуют водой при повышенной температуре [59].
Четыреххлористый кремний может быть использован как дымообразующее вещество. Дымообразующий эффект сильно возрастает при добавлении аммиака [60].
Для получения полупроводникового кремния применяют SiCl4 особой чистоты. В последние годы в полупроводниковой технике нашел применение также Si2Cl6.
-г
532
F --
Теоретичеокие ооновы получения четыреххлориотого^кремния
Четыреххлористый кремний получают преимущественно хлорированием элементарного кремния или его сплавов (например, ферросилиция).
Механизм взаимодействия кремния с хлором подробно изучен Мартиным [61] и схематически может быть представлен следующим образом:
