Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов - Якименко Л.М.
Скачать (прямая ссылка):
Физико-химические факторы, определяющие адсорбцию SiCl4, подробно изучены в работах [96—99]. Исследована динамика адсорбции хлоридов алюминия, меди, железа, бора,, титана и бинарных растворов в четыреххлористом кремнии при различных скоростях потока раствора, высоте слоя адсорбента и температуре (от —25 до +40 °С). Наиболее вероятной стадией, лимитирующей процесс адсорбции хлоридов из четыреххлористого кремния, является внутренняя диффузия. Определены адсорбционные коэффициенты и выявлено наличие двух областей адсорбции, причем за счет особо активных центров поглощается не более 2—5% общего количества адсорбированного вещества.
Полученные данные позволяют рассчитывать промышленные адсорбционные установки. Исследована [100] динамика и статическая активность некоторых промышленных адсорбентов: силикагеля марки АСМ, активированной окиси алюминия, березового угля БАУ, активированного угля GKT и цеолита 4А при удалении PGl3. К наиболее эффективным адсорбентам относятся активированная окись алюминия и силикагель. Изучена также адсорбционная очистка SiCI4 в паровой фазе [100].
К адсорбционным методам очистки SiCl4 примыкают методы частичного гидролиза, использующие адсорбционную активность поликремневых кислот в момент их образования. Частичный гидролиз осуществляют добавлением к четыреххлористому кремнию различных влагоносителей (кристаллогидраты некоторых солей, гидрати-рованная целлюлоза или вода в любом агрегатном состоянии) [101-104].
Имеются сообщения о методах, основанных на восстановлении отдельных примесей в условиях, при которых четыреххлористый кремний остается без изменения. Например, при обработке SiCl4 порошкообразным цинком и соляной кислотой образуется атомарный водород, восстанавливающий хлориды некоторых металлов [105]. Для удаления примесей углерода, фосфора, бора, железа, мышьяка и сурьмы предложено восстанавливать их в присутствии металлов
с сильно развитой поверхностью (губчатые алюминий, натрий, цинк), нагретых ниже температуры пиролиза SiCl4 [106]. ^
Подробный обзор методов глубокой очистки четыреххлористого кремния приведен в работе [107].
ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫЙ ТИТАН
+
Физико-химические свойства
Четыреххлористый титан — бесцветная прозрачная дымящая на воздухе жидкость. Молекула TiCl4 представляет собой правильный тетраэдр, в центре которого находится атом титана, а в вершинах — атомы хлора.
Плотность р и вязкость ті жидкого четыреххлористого титана составляют:
t, °С,
-10 0
+10
р, г/см*
1,7784 1,7609 1,7446
ть П
0,0117
0,01012
0,00912
t, 0C1
20 40 100
р, г/см*
1,7277 1,6937 1,5891
л, H
0,00826 0,00702
- Плотность паров TiCl4 по воздуху равна 6,836, плотность кристаллов 2,03 г/см3 (при —60 °С).
Температура плавления TiCl4 составляет —23 °С, температура кипения при атмосферном давлении 136 °С. Давление паров при различных температурах:
Q*, 0G р, мм рт. ст. t, °С] *р,
—13,9 1,0 30
10 5,4 40
20 10,0 50
і рт. ст.
16,7 26,5
[41,1
*» 0cj р, мм рт»3ст. (, °С pt мм рт. CT
60 62,1 110 367,7
80 134,0 120 493,8
100 264,5 135 740,7
Основные термодинамические константы по данным [1,551:
TiCI* (ж) TiCU (г)
Теплота образования, кал/моль 186 000 —176 270 Теплота испарения (4099K), кал/моль ......... 8 346 «
Теплота плавления (245 °К),
кал/моль ......... 2 230 —
Изобарно-изотермический потенциал, кал/моль ....., —169 950 <—167 490
Энтропия, калДмоль-град) . # 60,4 84,4
Теплоемкость, калДмоль - град) 35,7 22,9
При взаимодействии с водой четыреххлористый титан полностью гидролизуется, реакция протекает бурно с образованием объемистого осадка. С кислородом TiCl4 начинает реагировать при 500—600 °С. Водород и некоторые металлы восстанавливают TiCI4 до TiCI3 цли TiGl2, а в определенных условиях до элементарного титана. Железо при температуре ниже 700 0C не взаимодействует с TiCl4.
Растворимость хлора в четыреххлористом титане при атмосферном давлении составляет [108, 109]:
г, °С ............... 0 20 40 60 80 100 136
Растворимость хлора, вес. % „ . . . 11,5 7,60 4,10 2,40 1,80 1,10 0,03
і
При парциальном давлении хлора 1,5 атм и 20 °С растворимость хлора равна 11,16 вес. % [110].
Подробный обзор физических и термодинамических свойств TiGl4 приведен в работе [111], обзор реакций TiGl4 с органическими и неорганическими веществами дан в работе [112].
Низшие хлориды титана. Существуют три кристаллических модификации (а, у, б) фиолетового треххлористого титана и р-модифика-ция коричневого TiCl3 [113—117]. Фиолетовые кристаллы имеют форму пластин, коричневые кристаллы могут быть выделены в виде игл только при низких температурах.
Треххлористый титан впервые был получен в 1846 г. Все способы получения треххлористого титана сводятся к восстановлению TiGl4 различными восстановителями, а именно: водородом [118—121], титаном [41, 115, 122—124], кремнием [125, 1261, натрием [127— - 129}, алюминием [130—134] и другими элементами [130, 135, 136].
