Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
16.3.3. Шпинели
Некоторые важные в практическом отношении оксиды имеют структуру шпинели. Рассмотрим ее особенности на примере МдА1204. Структура типа ЬА^К\20А представляет собой кубическую плотпоупаковаиную решетку ионов кислорода, в тетра-эдрических и октаэдрических пустотах которой находятся соответственно ионы М%2+ и А1:н\ В настоящее время известно более ста соединений со структурой шпинели*. Большинство из них — оксиды. Известны также сульфиды, селениды и теллури-ды со структурой шпинели. Такую же структуру имеют некоторые галогеииды. В образовании структуры типа шпинели могут участвовать многие разнозарядные катионы. Ниже приведены примеры различных шпинелей и заряды образующих их катионов:
МйА1204 М^'ПО-! Ш1ТЮ4 Ц,,пЛ121п04 иЬПУСм Ыа2\У04
Заряд 2, 3 2, 4 1, 3, 4 1,3 1, 2, 5 1, (5
катиона
Подобные комбинации катионов разного заряда характерны и для сульфидов: 2пА1254 (2, 3) и СигЭпБл (2, 4). В галогенидных шпинелях заряд катионов может быть равен только 1 и 2, чтобы отношение числа катионов к числу анионов было равно 3 : 4,. например как у и2№'Р4.
В табл. 16.5 приведены кристаллографические параметры структуры шпинели. На рис. 16.9 изображена проекция элементарной ячейки М^АЬС^. Последняя содержит восемь формульных единиц ^=8) и отвечает формуле М^АЬбОзг. Ионы располагаются в позициях трех разных типов (табл. 16.5). Например, магний находится в позициях, кратность которых равна восьми (обозначены 8а). Для двух ионов магния в таблице приведены координаты: 0, 0, 0, и 7<1, 74, ЧА- Позиции остальных шести попов магния можно получить, имея в виду, что шпинель имеет кубическую граиецентрированиую решетку. Таким образом, если имеется позиция с координатами х, у, г, то существуют три другие эквивалентные позиции с координатами: х+72, */+72, г; х-\-+ 72, */, 2+72', х, #+'/2, 2+7г- Таким образом, координаты остальных шести ионов ]%: 72, 7г,0; 7а, 0, 7г; 0, 7а, 7г5 3Аь 3Д, 74*.
* Число их гораздо больше, если принять в расчет халькошпииели и гал-лоппшпелн. — Прим. ред.
10*
148
16. Магнитные свойства
Таблица 16.5. Кристаллографические параметры структуры шпинели Пространственная группа Л/Зт, № 227, гранецептрироваппая кубическая решетка
Киординаты атомов ц Мк'А1204 (в долях Атом Тип позиции периода решетки)
О 32е паи; и и и; и и и ; и и и; — — и, —— — и,
4 4
1 1 I 1 1 - 1
Т+М> Т+И; Т+И, Т + «, T~U
+граиецентрическое преобразование
AAA. AAA. AAA. AAA
888'888'888'88 8 -j- граиецеитрическое преобразование
AI 16d
111
Mg 8a 0 0 0; —-----+грансцентрическое преобра-
4 4 4
зование
Mg 8а
AI 16d
О 32e
Координационные числа тетраэдр MgU4 октаэдр AIOu тетраэдр OMgAl3
3/4, 7<ь 3Д; !Д, 3А, 3Л- Аналогично можно определить координаты ионов А13+ и 02~ (табл. 16.5).
На рис. 16.9 показано координационное окружение ионов М^2+ и А13+. Ион ^'2+ находится внутри тетраэдра, а ион А13+ —внутри октаэдра. Ионы кислорода образуют идеальную кубическую плотную упаковку, если параметр и (табл. 16.5) принимает значение 3/8. Чтобы увидеть это, элементарную ячейку, изображенную на рис. 16.9, следует разделить на октанты (на проекции видны лишь квадранты), а начало координат сдвинуть вдоль объемной диагонали куба так, чтобы оно совпадало с положением кислородного иона, а не с положением иона АР+ (рис. 16.10).
Осложняющим фактором является то, что распределение катионов по позициям 8а и 16с1 может меняться. Необходимо различать два крайних случая такого распределения. В нормальной
16.3. Примеры магнитных материалов
149
©
(^)Мд ОА1 1/6,5/8
Рис. 16.9. Проекция структуры шпинели.
¦ 1
^8 3/8 0/2!
<01О—О
1/8 элементарной ячейки шпинели
1/8
Ос»
1/8,5/8
1/8,5/8
0$> О'™! Ой
!/А.
грань гранецентриро-ванной кубической элементарной ячейки
3/8
6—О—6
1/8(0) 3/8(1/2} 1/8(0)
Рис. 16.10. Фрагмент структуры шпинели, демонстрирующий плотнейшую упаковку ионов кислорода.
шпинели катионы занимают позиции, которые определяются формулой АВ204, т. е. ионы А находятся в тетраэдрических позициях 8а, а ионы В — в октаэдрических позициях 16а\ М^А1204 и М§ТЛ204 — примеры нормальной шпинели.
В обращенной шпинели половина ионов В находится в тетраэдрических позициях 8а, а ионы А и оставшиеся ионы В заии
150
16. Магнитные свойства
Таблица 16.6. Кристаллографические параметры некоторых шпинелей
Соединение Тип шпинели о
а, А и Структура
МёА1204 2.3 8,0800 0,387 Нормальная
СоА1204 2,3 8,1068 0,39 »
2,3 9,629 0,381 »
СиСг28е4 2,3 10,357 0,380 »
СиСг2Те4 2,3 11,051 0,379 »
М6Т1204 2,3 8,474 — »
Со2Ое04 2,4 8,318 —
Рс20е04 2,4 8,411 —
2,3 8,389 0,382 Обращенная
№Ре204 2,3 8,3532 0,381
Мд1п204 2,3 8,81 0,372 »
Ме-1п234 2,3 10,708 0,384 »
Мд/П04 2,4 8,44 0,39
2п25п04 2,4 8,70 0,390 »
2п2ТЮ4 2,4 8,467 0,380 »
Ш1ТЮ4 1,3,4 8,34 — 1Л I! 8а
1лМпТЮ4 1,3,4 8,30 — 1л' в 8а
1л2п5Ь04 1,2,5 8,55 _ и в 8а
УСо8Ь04 1,2,5 8,56 — и в 8а
мают позиции 16с1. Обычно эти ионы распределены но позициям 16(1 статистически. Примеры обращенных шпинелей — М^Ре^О^. и Л^2ТЮ4.
