Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
142
16. Магнитные свойства
составляет 2,2рв, следовательно, на 1 атом железа в среднем приходится 2,2 неспаренного ^-электрона. Это значит, что из 7,4 ^-электрона 4,8 имеют один спин, а 2,6 —другой. В таком подходе нет ничего необычного; химики привыкли к тому, что электроны могут переходить с 45-уровня на 3^-уровень и обратно в зависимости от обстоятельств. В данном случае намного больше интересен вопрос, какое максимальное число иеспаренных электронов может вносить свой вклад в ферромагнитные свойства ^-элементов или их сплавов. Как показали расчеты, по-видимому, максимально на один атом может приходиться в среднем 2,4 электрона. Однако в настоящее время не существует сколько-нибудь удовлетворительного объяснения именно этой величины. У З^-элемептов эффективное число неспаренпых электронов меняется с изменением общего числа электронов. Максимальное значение 2,4 электрона на 1 атом было экспериментально найдено у сплава состава Рео.вСоо.а. С увеличением общего количества электронов число неспаренпых спинов постепенно уменьшается. У кобальта и никеля оно меньше, чем 2,4, а в сплаве г\По,4Сио,(5 равно нулю. Чистая медь парамагнитна. В другую сторону от сплава Рео.вСоо.г (в ряду железо -к- марганец хром) число иеспаренных электронов также систематически понижается. Марганец и хром становятся антиферромагнетиками при низких температурах.
По всей, видимости, необходимо учитывать такие факторы, как степень перекрывания с/-орбиталеп и ширина //-зоны, которые непосредственно связаны с межатомными расстояниями в металлах, возрастающих с увеличением атомного номера З^-элемеита. При небольших межатомных расстояниях перекрывание с?-орбиталей очень велико и силы квантовомеханического взаимодействия приводят к возникновению аптииараллслыю ориентированных спинов. Именно это имеет место у хрома и марганца. При увеличении межатомных расстоянии перекрывание по-прежнему достаточно велико, однако магнитное взаимодействие спинов приводит к их параллельной ориентации. Это происходит в ферромагнетиках — железе, кобальте и никеле. При еще больших межатомных расстояниях магнитное взаимодействие ослабевает, что приводит к появлению парамагнетизма у меди.
Лантаноиды также имеют упорядоченную магнитную структуру, которая связана с наличием неспаренпых 4/-элсктропов. Исключение составляют те элементы, у которых 4/"-оболочка пуста (Ьа 4/°) или заполнена (УЬ 4/14, Ьи 4р4). При температурах ниже комнатной большинство лантаноидов антиферромаг-нитны. Некоторые лантаноиды, в основном в конце этого семейства, в зависимости от температуры могут быть как ферро-, так и антиферромагнетиками. Для них характерна следующая по-
16.3. Примеры магнитных материалов
143
следовательность превращений при понижении температуры: парамагнетик —>- антиферромагнетик —ферромагнетик
Соответствующие температуры Нееля и Кюри приведены в табл. 16.4, только гадолиний при любых условиях не может быть антиферромагнетиком.
Некоторые антиферромагиитиые лантаноиды проявляют так называемый метамагнетизм. Это явление заключается в том, что
Таблица 16.4. Температуры Нееля (аптпферромапштпое превращение) и Кюри (ферромагнитное превращение) лантаноидов [11]
Элемент Температура Нееля Ты, К Температура Кюри Тс, К
Се 12,5
Рг 25
ш 19
Бт 14,8
Ей 90
<5с1 _ 293
ТЬ 229 222
Оу 179 85
Но 131 20 '
Ег 84 20
Тгп 56 25
под действием магнитного поля достаточно высокой напряженности такие вещества переходят в ферромагнитное состояние. Например, ниже 85 К диспрозий ферромагиитен, а при более высоких температурах он превращается в антиферромагнитную фазу. Под действием внешнего магнитного поля ферромагнитное •состояние может быть сохранено при температурах выше 85 К вплоть до точки Нееля (179 К).
16.8.2. Оксиды переходных металлов
Для оксидов переходных металлов четвертого периода периодической системы характерны весьма заметные систематические изменения свойств с изменением порядкового номера и числа ^-электронов. Об изменении электропроводности оксидов двухвалентных металлов МО уже упоминалось в гл. 14. Там отмечалось, что оксид ТЮ обладает металлической проводимостью, я оксид ЫЮ является диэлектриком. В ряду этих оксидов на
144
16. Магнитные свойства
блюдается систематическое изменение и магнитных свойств симбатно с изменением электрических свойств. Оксиды первых трех элементов этой группы (ТЮ, \Ю и СгО) диамагнитны. В них ^-электроны не локализованы на отдельных ионах М2+, а делокализованы по всей решетке. Они находятся в частично заполненной ^-зоне. По-видимому, магнитные моменты делока-лизоваиных электронов не взаимодействуют друг с другом. Следовательно, эти вещества диамагнитны и обладают высокой электропроводностью. Оксиды следующих элементов (МпО, РеО, СоО и ЫЮ) при высоких температурах парамагнитны, а при низких характеризуются упорядоченной магнитной структурой, в которой ^/-электроны локализованы на отдельных ионах М2|~. Именно локализация неспаренных электронов является причиной как упомянутых магнитных свойств, так и отсутствия электрической проводимости.
