Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
Феррит марганца МпРе204 представляет собой смешанную шпинель, степень ее обращенности составляет 20%. Поскольку оба катиона Мп2'- и Ре31' имеют одинаковую электронную конфигурацию общий магнитный момент не зависит от степени обращенности и термической предыстории образца. Можно ожидать, что МпРе204 будет ферримагннтным веществом, а его общий магнитный момент ~5ц,в. Эксперимент это подтвердил.
Исключительно большое значение распределения катионов по узлам различного типа хорошо иллюстрируется на примере ферритов состава М, .^Пл-РегСи, где М = Мо;, N1, Со, Ре, Мп. При х = 0 такие ферриты в основном имеют структуру обращенной шпинели, т. е. [Ре3 |"]тотр[Ре3+, М2+]„кт04. Для полностью обращенной шпинели можно ожидать, что магнитные моменты р различных ферритов имеют следующие значения: М = Мё р-0; М = № р,=2; М=Со ц = 3; М = Ре ц. = 4; М = Мп р = 5. Экспериментально найденные значения магнитных моментов несколько выше (см. величины р, отложенные на левой вертикальной оси рис. 16.12). Чистый феррит цинка 7пРе204 (х=\) при комнатной температуре имеет структуру нормальной шпинели. Однако спины ионов Ре3+, находящихся в октаэдрических позициях решетки 2пРс204, ориентированы случайным образом, а вовсе не упорядочены вдоль какого-либо направления. Поэтому 2пРе204 ¦— парамагнетик. Его намагниченность насыщения равна нулю. При образовании смешанных ферритов путем частичного замещения ионов М2+ на ноны 2п2+ происходит постепенный переход от структуры обращенной шпинели к структуре нормальной шпинели. Введение ионов 2п2+ в тетраэдричс-ские позиции приводит к вытеснению ионов Ре3+ из них в окта-эдрическне узлы, т. е. [Ре3+1-л-2п,2+]тетР[М2+1_хРе3-1-1+х]окт04.
154
16. Магнитные свойства
т-Г
1_I
10
7
и*
5
Если бы твердый раствор оставался антиферромагнитным, как и МРе204 (л; = 0), то магнитный момент ц, должен был линейно расти с повышением х, и при х—1 (2пРе204) должен был стать равным ~10ц.в. Однако задолго до состава х=\ антиферромаг-и птное вз а и модействне спинов ионов, находящихся в позициях 16с1 II 8а, нарушается и велп-ч и н а и а м а г н нче н и о с т 11 насыщения начинает падать (рис. 16.12). При малых значениях х экс-пери м е и т а л ь и о н а й д е и -пая величина намагниченности насыщения возрастает, что находится в согласим с предположением об антпферромаг-н и т и о м (ф е р р и м а г и п т -ном) упорядочении. При х = 0,4 -т- 0,5 зависп мость н а м а г н 11 ч е н н ости 11 а с ы -щения от состава твердого раствора проходит через максимум.
Магнит и ы е с в о й с т в а ферритов и их изменения определяются не только величиной их моментов, но и другими параметрами. К ним относятся намагниченность насыщения ¦М„ас, постоянная магнитострикции магнитная проницаемость Р п постоянная магнитной кристаллографической анизотропии К\. Достаточно сказать, что значения этих параметров у различных ферритов существенно отличаются. Имеется возможность для практических целей выбрать феррит с желаемым значением того или иного свойства. Дальнейшее изменение магнитных параметров может быть достигнуто путем создания смешанных ферритов — твердых растворов двух или более чистых ферритов. Например, при замещении ионов Мп2+ па попы Ре2+ в МпРе204 образуется твердый раствор Мп^-л-Ре^+Ре^+О,*
о
О
0.2
0,4
0,6 0,8
1.0
Рис. 16.12. Зависимость изменения намагниченности насыщения от состава твердых растворов [5].
16,3, Примеры магнитных материалов
155
с параметром магнитной анизотропии, равным нулю. Этот параметр характеризует легкость переориентации магнитного момента вещества во внешнем магнитном поле. Уменьшение магнитной анизотропии приводит к возрастанию магнитной проницаемости, что очень важно для практических применений. Нежелательный побочный эффект, однако, связан с увеличением электропроводности материала с ростом содержания Ре2+ в нем.
16.3.4. Гранаты
Гранаты — название обширного семейства сложных оксидов. Некоторые из гранатов являются важными ферримагнитными материалами. Их общая формула А3В2Х3О12. А—ион с большим ионным радиусом (~ 1 А) и КЧ 8. В структуре типа граната ион А находится в центре искаженного куба. В и X — ионы небольших размеров, занимающие соответственно октаэдриче-ские и тетраэдрические позиции. К веществам с интересными магнитными свойствами относятся гранаты, у которых А = У или РЗЭ (Бт, (л&, ТЬ, Эу, Но, Ег, Тт, УЬ, Ей), В и Х=Ре3+. Одним из наиболее важных представителей гранатов является железо-иттриевый гранат (ИЖП У3Ре5012. Возможны и другие сочетания ионов А, В и X, например
А в X 0
Гроссуляр Са3 АЬ 813 012
Уваровнт Са3 Сг2 Э1з 0,2
Пироп мг3 А12 313 012
Аидраднт Са3 Ре2 813 012
Са3 Са2г С-Сз 0,2
Са3 Тс2 7л\ 0,2
Ыа2Са ть Се 3 0,2
ЫаСа2 2п2 У3 0,2
В табл. 16.7 приведены кристаллографические параметры железо-иттриевого граната (ИЖГ). В объемноцептрированной кубической элементарной ячейке (а= 12,376 А) содержится восемь формульных единиц. Мы не решились изобразить здесь кристаллическую решетку граната. Ее можно рассматривать как каркас, построенный из сочлененных вершинами тетраэдров Х04 и октаэдров В06. Крупные ионы А занимают пустоты, окруженные восемью соседними ионами. В железо-иттриевом гранате и гранатах редкоземельных элементов позиции ионов В и X занимают ионы Ре3'1-.
