Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
^ёУ'ЦнТ) (16-Ю)
где 5=7г— спиновое квантовое число, ?«2,00 — гиромагнитное отношение. Подставляя численные значения 5 и получаем для спинового магнитного момента электрона ц.5=1,73 рв.
Для атомов или ионов, у которых число иеспаренных электронов больше единицы, общий спиновой момент равен
р5 = ^1/5(5 + 1) (16.11)
где 5 — сумма спиновых квантовых чисел отдельных иеспарен
134
16. Магнитные свойства
ных электронов. Так, для высокоспинового иона Fe3+, содержащего пять неспаренных электронов, 5 = 5/г, a ц,А- = 5,92 р,в-В табл. 16.2 приведены значения fis для ионов с разным числом неспаренных электронов.
В некоторых веществах движение электронов вокруг ядра приводит к возникновению орбитального момента, который вно-
Таблица 16.2. Экспериментальные и теоретические значения магнитных моментов ионов некоторых переходных металлов [1]
Ион Число неспаренных электронов (рассч.) V-s + i. (Рассч.) 1,1 (экс п.)
1 1,73 3.00 -1,8
V3+ 2 2,83 4,47 -2,8
Сг3+ 3 3,87 5,20 -3,8
Мп2+ 5 (высокоспиновое состояние) 5,92 5,92 -5,9
рсз+ 4 (высокоспииовое состояние) 5,92 5,92 -5,9
ре2 + 4 (высокоспиновое состояние) 4,90 5,48 5,1—5,5
Со3+ 3 (высокоспиновое состояние) 4,90 5,48 -5,4
Со2+ 3 (высокоспиновое состояние) 3,87 5,20 4,1—5,2
Ni2+ 2 2,83 4,47 2,8—4,0
Cu2+ 1 1,73 3,00 1,7—2,2
сит вклад в полный магнитный момент. Для таких веществ полный магнитный момент равен
[х5+^1/4Т^+1ТТГ(Г^ (16.12)
где Ь — орбитальное квантовое число иона. Уравнения (16.10) — (16.12) применимы для описания магнитного момента изолированных атомов или ионов. К твердым веществам уравнение (16.12) неприменимо, так как орбитальный момент либо частично, либо полностью подавляется. Это происходит из-за того, что электрическое поле, создаваемое окружающими атомами или ионами, ограничивает орбитальное движение электронов.
Экспериментально определяемые значения магнитных моментов многих ионов приведены в табл. 16.2 наряду со значениями, рассчитанными по уравнениям (16.11) и (16.12). В большинстве случаев экспериментально найденные значения магнитных моментов примерно равны или несколько больше величин, рассчитанных исходя из существования лишь спинового момента.
Описанные в общих чертах методы расчета магнитных моментов основываются на квантовомехаиическом подходе. Детальное рассмотрение этих методов весьма затруднительно из-за
16.2. Теория м а гнети зм а
135'
сложности математического аппарата. Согласование теории и эксперимента в общем не слишком хорошее (табл. 16.2). Часто специалисты, занимающиеся изучением свойств и применением ферро- и антиферромагнитных материалов, используют другой, гораздо более простой метод расчета величины магнитных моментов. В рамках этого метода принимается, что магнитный момент одного неспаренного электрона составляет 1рв. В таком случае магнитный момент иона, имеющего п. неспареиных электронов, равен ярв. Например оба высокоспиновых иона Мп2+ и Ре3+ имеют магнитный момент 5рв. Более точное соотношение для расчета магнитных моментов имеет вид
(16.13)
где ^«2,00, а 5 = л/2 — спиновое состояние иона. Значения магнитных моментов р.ч, рассчитанные этим методом, несколько ниже истинных ц-эксп (табл. 16.2); тем не менее метод полезен для расчета р. Чтобы уравнение (16.13) хорошо описывало экспериментальные данные, варьируют рассматривая его в качестве «подгоночного» параметра. Уравнение (16.13) учитывает лишь спиновый магнитный момент. Если принять, что % может быть больше двух, то это отвечает введению поправки на наличие орбитального момента. Например, для №2+ принимают, что # = 2,2-^2,3. При обсуждении магнитных свойств ферритов (разд. 16.3) для оценки величины ц. используется уравнение (16.13) в связи с его простотой.
16.2.4. Механизм ферро- и антиферромагнитного упорядочения, обменное взаимодействие
В парамагнитных веществах магнитные моменты отдельных ионов, содержащих иеспаренные электроны, ориентированы случайным образом. Их упорядочение происходит лишь под действием внешнего магнитного поля. Энергия взаимодействия между диполем и магнитным полем может быть легко рассчитана. Детали этого расчета в настоящем разделе не приводятся, ио в целом можно сказать, что величина этой энергии больше тепловой энергии ионов или диполей, равной кТ.
В ферро- и аитиферромагиитиых веществах упорядочение ориентации магнитных диполей происходит самопроизвольно. Поэтому такое упорядочение должно характеризоваться некоторой положительной энергией взаимодействия соседних спинов, которые упорядочиваются либо параллельно, либо аптипарал-лельно. Спаривание спинов или их кооперативное взаимодействие имеет квантовомехаиическую природу. Качественно легко представить себе происходящее явление, хотя окончательной и
16. Магнитные свойства
ясной картины ферромагнетизма, например для железа или кобальта, до сих пор нет.
Взаимодействие спинов, приводящее к антиферромагнетизму, называется обменным взаимодействием. Этот процесс для оксида никеля схематически представлен на рис. 16.4. Ион Ы12+ имеет восемь ^-электронов. Если ион №+ находится в октаэдри-ческом окружении ионов кислорода, то два из этих электронов распределяются по одному на ея-орбиталях (4Г*- и йх-г-^г-орби-тали). Такие орбитали ориентированы параллельно осям элементарной ячейки, и поэтому они ориентированы в направлении соседних ионов кислорода. Неспареиные электроны на ей-орби-талях ионов №2+ могут взаимодействовать с р-орбиталями
