Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
118
15. Другие электрические свойства!
также характерно сильное повышение диэлектрической проницаемости вблизи Тс (для РЬ2гОз е'«100 при 200°С и «3000 при 230 °С). Иногда антипараллельное упорядоченное расположение диполей в антисегнетоэлектриках и параллельное в сегнетоэлектриках оказываются весьма близкими по устойчивости. В таких случаях небольшие изменения внешних условий могут приводить к фазовому переходу, например под
Рис. 15.16. Зависимость температуры перехода антисегиетоэлектрик — сегне-тоэлектрик в РЫхОз от приложенного напряжения (а) и поведение поляризации при этом переходе (б).
действием внешнего электрического поля РЬггОз переходит из антисегнетоэлектрического в сегнетоэлектрическое состояние (рис. 15.16, а); электрическое напряжение, вызывающее переход, зависит от температуры. Соответствующее этому случаю поведение поляризации во внешнем поле показано на рис. 15.16, б: при низких напряжениях гистерезис отсутствует, так как РЬ2г03 в этих условиях — антисегиетоэлектрик, а при более сильных полях (обоих направлений) РЬ2гОз переходит в сегнетоэлектрическое состояние и возникает петля гистерезиса.
Известен также такой вид поляризационных явлений, когда актисегнетоэлектрическая структура возникает лишь в каком-то одном направлении (или направлениях). Доменная структура такого типа показана па рис. 15.13, в: собственная поляризация равна нулю в направлении х, как у аптисегиетоэлектрика, но не равна нулю в направлении г. Материалы, обладающие такой структурой, называются сегнетиэлектриками; к ним относятся, например, В14Т1зО[2 и моногидрат двойного тартрата лития и аммония.
Важным фактором, определяющим сегнето- и антисегнето-электрические свойства некоторых веществ, является наличие
15.4, Сегнетоэлектрпки
119
в них водородной связи. Рассмотрим это на примерах сегието-электрика КН2РО4 (рис. 15.17, а) и антисегнетоэлектрика МН4Н2Р04 (рис. 15.17, б), основное структурное различие которых заключается в положении атомов водорода, образующих водородные связи. Структура и того и другого соединения построена из изолированных тетраэдров Р04, соединенных ионами К'1" или ШТ4+ (эти ионы на рисунках не показаны) и водородными связями между атомами кислорода, принадлежащими соседним тетраэдрам. Оба соединения имеют большие элементарные ячейки ромбического типа, фрагменты которых показаны на рис. 15.17, а и б, в проекции па плоскость, перпендикулярную оси с. В таком ракурсе тетраэдры Р04 видны со стороны ребер и выглядят как квадраты. Атомы кислорода расположены в углах этих квадратов, а диагонали соответствуют ребру тетраэдра, соединяющему два атома кислорода и обращенному вверх. Расположение тетраэдров относительно плоскости рисунка показано па рис. 15.17, а с помощью соответствующих цифр при атомах фосфора; для структуры гШ4Н2Р04 (рис. 15.17, б) все изображенные атомы находятся в плоскости рисунка. Вдоль направления с упаковка тетраэдров такова, что верхнее ребро (например, XX') одного тетраэдра находится примерно иа одинаковой высоте с нижними ребрами (УУ') двух соседних тетраэдров. Каждый тетраэдр Р04 образует с соседними тетраэдрами четыре водородные связи, отличающиеся несимметричным положением водорода в них: атомы водорода находятся ближе к одному из связываемых тетраэдров, чем к другому. На каждый тетраэдр приходится по два близко расположенных и по два более удаленных атома водорода. В высокотемпературных пара-электрических формах КН2Р04. и Ш-14И2Р04 взаимное расположение «дальних» и «ближних» атомов водорода в каждом тетраэдре хаотично и структура разупорядочена. В низкотемпературной форме КН2Р04, обладающей сегнетоэлектрическими свойствами, атомы водорода самопроизвольно упорядочиваются таким образом, что оба «ближних» атома становятся связанными с верхним ребром каждого тетраэдра. Атомы фосфора внутри тетраэдров смещаются при этом вниз подальше от атомов водорода, что приводит к образованию диполей, ориентированных вдоль оси с. Таким образом атомы водорода косвенно ответственны за возникновение спонтанной поляризации. Для того чтобы перевернуть направление диполя, совсем необязательно поворачивать весь тетраэдр; для достижения такого.же эффекта достаточно простого сдвига атомов Н вдоль водородных связей. Два водорода, расположенные близко к верхним кис-лородам тетраэдра (рис. 15.17, а), смещаются от них по горизонтали и примыкают к нижним атомам кислорода соседних тетраэдров. Одновременно к нижним атомам кислорода дай
120
15. Другие электрические свойства
ного тетраэдра приближаются два других атома водорода. В итоге такого перемещения атомов водорода в плоскости, перпендикулярной оси с, происходит поворот диполей, параллельных с, и а 180°.
Расположение атомов водорода при каждом тетраэдре аыти-сегнетоэлектрической фазы NH4H2P04 иное (рис. 15.17, б):
15.5, Пироэдектрики
121
Рис. 15.17. Структуры ссгиетоэлсктрика КН2РО4 (а) и аптисегиетоэлектрика NH4H2PO4 (б) [проекция иа плоскость (001)].
один из двух «ближних» атомов водорода присоединяется к верхнему атому кислорода, а второй — к нижнему, что приводит к возникновению диполей, направленных перпендикулярно оси с [т. е. лежащих в плоскости (001)]. Эти направления на рис. 15.17, б обозначены стрелками; видно, что суммарная поляризация всего кристалла равна нулю.
