Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
В табл. 16.6 приведено довольно много веществ, имеющих структуру нормальной и обращенной шпинели, а также параметры их элементарных ячеек и параметр // (если последний известен) .
Чтобы различить нормальную и обращенную шпинель, формулы этих веществ записывают следующим образом:
нормальная шпинель [А]ТСтр[В2]0кт04
обращенная шпинель [В]титр[А, В]0ктО4
Кроме крайних случаев (нормальная и обращенная шпинели) возможно промежуточное распределение катионов по позициям. Иногда распределение катионов меняется с температурой. Катиошюе распределение можно легко рассчитать с помощью
16.3. Примеры магнитных материалов
151
параметра 7 (степень обращенности), который соответствует доли катионов А, находящихся в октаэдрических позициях:
В ряде работ детально изучены распределение катионов по различным узлам шпинели и степень обращенности 7. На величину 7 влияет ряд факторов. Так, степень предпочтения ионов к тому или иному типу позиций определяется размером ионов, степенью ковалентиости связи, энергией стабилизации кристаллического поля. Более подробно, на конкретных примерах это рассмотрено в разд. 8.6.1. В каждой конкретной структуре величина 7 определяется совместным действием всех перечисленных параметров.
Наиболее важные в практическом отношении соединения со структурой шпинели — это ферриты МРегО^ где М — двухза-рядный ион (|Ре2+, №2+, Си2+, М?2+)*. Ферриты, как правило, являются частично или полностью обращенными шпинелями. Причина этого состоит, видимо, в том, что ион Ре3+ с пятью ^-электронами, согласно теории кристаллического поля, не имеет предпочтения к октаэдрическим позициям. Следовательно, двухзарядиые ионы большого размера занимают в основном октаэдрические позиции, а ионы Ре3+ распределяются по тетра-эдрическим и октаэдрическим узлам.
Весьма интересна магнитная структура ферритов, которые могут быть либо ферримагнетиками, либо аитиферромагнети-ками. Это объясняется тем, что ионы, находящиеся в тетраэдри-ческих узлах 8а, имеют магнитные спины, направленные антипа-раллслыю спинам ионов, занимающих октаэдрические 16с1-узлы. Магнитная структура шпинели представлена на рис. 16.11. Здесь изображены четыре октанта элементарной ячейки; начало координат, как и на рис. 16.9, совпадает с положением иона, находящегося в узле 8а. Кислородные ионы, находящиеся в позициях 7в> Ув, 1г, не изображены на рисунке. Ориентация элементарной ячейки такая же, как на рис. 16.9. Изображенную в таком виде элементарную ячейку можно представить как кубическую упаковку ионов, находящихся в узлах 8а. Эти ионы занимают вершины и центры граней кубической решетки. Кроме того, ионы этого сорта располагаются в центрах половины октантов ячейки. В целом в одной элементарной ячейке содержится 8 ионов, занимающих позиции 8а. Ионы, находящиеся в позициях типа 16с1, располагаются в вершинах октаэдров
* На практике сравнительно редко используют индивидуальные соединения. Техническое значение имеют твердые растворы на основе этих шпинелей. —¦ Прим. ред.
смешанная шпинель
нормальная шпинель обращенная шпинель
7 = 0 7=1 7 = 0,67
152
16. Магнитные свойства
начало координат
Рис. 16.11. Магнитная структура антиферромагнитной и ферримагнитноі
шпинелей.
в смежных октантах элементарной ячейки; на одну элементарную ячейку приходится 16 ионов такого типа. Как показано на рис. 16.11, магнитные спины ионов, находящихся в позициях 8а и 16(1, антипараллельны. Рассчитаем магнитные моменты различных шпинелей по уравнению (16.13).
Для начала хорошим примером будет феррит цинка 2пРс204. При очень низких температурах он имеет структуру обращенной шпинели [Г?е!1+]тетр 12п2 + , РеЗ+]окт04
Поскольку половина ионов Ре;!+ находится в тетраэдрических позициях 8а„ а другая половина — в октаэдрнческих позициях 16с1 и спины их антипараллельны, то суммарный магнитный момент ионов Ре3+ равен нулю. Ист 2п2+ имеет нулевой магнитный момент, поэтому и общий магнитный момент равен нулю. Это вещество — антиферромагнетик. Экспериментальные данные-подтверждают эти выводы ('Лч=9,5 К)*.
К аналогичному результату можно было бы прийти, видимо, и в случае феррита магния М§Ре204. Однако было найдено, что
* Более общепринятая точка зрения о причине пулевого магнитного момента феррита цинка изложена, например, в книгах [Смит Я-, Вейн X. Ферриты. Физические свойства и практические применения: М.: ИЛ, 1962; Крупинка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов: В 2-х т. — М.: Мир, 1976]. — Прим. ред.
16.3. Примеры магнитных материалов
153
это вещество ферримагнитно, т. е. обладает некоторым магнитным моментом. Возможны два объяснения такого явления. Во-первых, возможно, что феррит имеет частично смешанную структуру, в которой большая часть ионов ре3+ находится в октаэдрических узлах, а меньшая — в тетраэдрнческих. Поэтому антипараллельиые спины этих ионов лишь частично компенсируют друг друга. Во-вторых, эффективные магнитные моменты ионов Ре3+ в разных позициях могут быть неодинаковы.
Экспериментальные исследования подтверждают первое предположение. При высоких температурах М?ре204 постепенно приобретает структуру нормальной шпинели. Степень обращенности шпинели при комнатной температуре сильно зависит от термической предыстории, в первую очередь от скорости, с которой образец охлаждался от высоких температур. Так, в быстро закаленных образцах степень обращенности шпинели невелика и магнитный момент таких веществ выше, чем образцов, медленно охлажденных до комнатной температуры.
