Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
ИЖГ и все гранаты редкоземельных элементов — ферримаг-иетики с температурой Кюри от 548 до 578 К. Чтобы оценить общий магнитный момент этих гранатов, необходимо учитывать
156
16. Магнитные свойства
магнитные моменты трех типов ионов, находящихся в позициях 24с, 24с1 и 16а. По-видимому, спины ионов, находящихся в узлах типа 24(1, ориентированы антипараллельно спинам ионов, которые занимают позиции 24с и 16а.
Магнитные моменты ионов Ре3+, занимающих два разных типа позиций, частично компенсируют друг друга, так что на одну формульную единицу М3Ре5012 некомпенсированным остается
Таблица 16.7. Кристаллографические параметры структуры граната
Пространственная группа: 1аЗс1, № 230, объемпоцеитрированиая кубическая решетка
Атом Тин позиции Координаты атомов в УзРевОп (ИЖП (в долях периода решетки)
24с
ГсП) 24 а — 0 ±
8 4
Ре (2) 16а ООО
0 96п и, V, т: и=—0,0275, и = 0,0572, и> = 0,1495
Координационные числа
У 24с КЧ 8 искаженный куб
24с1 КЧ 4 тетраэдр
Ре (2) 16а КЧ 6 октаэдр
0 96п КЧ 4 искаженный тетраэдр: 2У;н-, 1Ре;н (1),
магнитный момент одного иона Ре31. Таким образом, суммарный магнитный момент ионов Ре3'1" в ИЖГ должен быть равен 5р,в. Ионы У3+ характеризуются нулевым магнитным моментом, так как их электронная конфигурация а*0. Ожидаемый магнитный момент ИЖГ, равный 5рв, находится в отличном согласии с экспериментальными данными. Магнитные моменты гранатов редкоземельных элементов можно рассчитать по формуле.
(Зр.М' 5) |1в
где [Хм — магнитный момент иона, находящегося в позиции 24с. Ион (Ы:1+ имеет семь /-электронов и, следовательно, ц,о,| —7ц,в. Поэтому суммарный магнитный момент железо-гадолиниевого граната должен быть равен 16ц.в, что также хорошо совпадает с экспериментально определенным значением. У иона Ри3+ (электронная конфигурация /14) \хьи = 0 и, следовательно, сум-
25
20
10
-5
мариый момент равен 5р,в. Такая же величина была получена и экспериментально. Орбитальный момент ионов от ТЬ до УЬ, видимо, не полностью подавляется, поэтому значения ц,м несколько выше, чем рассчитанные по формуле (16.11) (^=2,00) с учетом лишь спинового магнитного момента. На рис '16 13 для сравнения нанесены экспериментальные и рассчитанные значения р. Для последних приведены две кривые, соответ-ств у ю щне ур а в не и ия м (16.11) и (16.12). В основном экспериментальные значения находятся между двумя теоретическими кривыми, из чего ясно, что орбитальный момент подавляется
лишь частично.
Темпер ату р и а я з а виси мость магнитных моментов гранатов редко-з е м ел ьи ы х э л е м е нтов имеет интересный и необычный ход. Магнитные моменты гранатов при 0 К, приведенные па р и с. 16.13, умей ь ш а юте я с ростом температуры и
при температуре компенсации становятся равными нулю. Затем они вновь возрастают, но приобретают противоположный знак. После этого снова понижаются до нуля при температуре Кюри. На рис. 16.14 приведена температурная зависимость спонтанной намагниченности железо-диспрозиевого граната.. Причина такой зависимости состоит в том, что спины ионов в подрешетке редкоземельных металлов разупорядочиваются быстрее, чем спины попов в подрешетке железа.
Катионы, входящие в состав гранатов, можно легко заместить другими катионами и тем самым систематически изменять магнитные свойства этих материалов. Например, ионы трехвалентных элементов с большим ионным радиусом, занимающие позиции 24с, можно частично замещать на ионы Са2+, а чтобы сохранялась электронейтралыюсть, некоторую часть ионов Ре3+Г. занимающих тетраэдрические узлы, заменяют ионами V5"1". Формулу такого граната можно записать в виде
[ уз+:)_2* О.2 VI Ре2»+ [Рез+3_х Ух6+] 01а
Рис. 16.13. Магнитные моменты гранатов: редкоземельных элементов при О К [10]. 1—расчет по уравнению (16.12); 2 — расчет по уравнению (16.11); 3 — эксперимента л ь и ы е да и и ые.
158
16. Магнитные свойства
16.3.5. Ильмениты и перовскиты
Ильмениты — название группы фаз с общей формулой АВ03, где А=Ре, Со, N1, Об, В = Ті, Ші, Мп. Их структура близка -структуре полуторного оксида хрома Сг203, гематита а-Ре20з или корунда а-А1203. Ильмениты имеют ромбоэдрическую решетку, но более удобно рассматривать при обсуждении их
18 -
-2 -
-4 -
"Рис. 16.14. Спонтанное намагничивание железо-диспрозиевого граната как
функция температуры.
структуры гексагональную элементарную ячейку больших размеров (табл. 16.8). Кристаллическая структура в упрощенном виде может быть представлена в виде плотнейшей гексагональной упаковки ионов кислорода, две трети октаэдрических узлов которой заняты катионами. Катионная подрешетка представляет собой чередующуюся последовательность слоев ионов А и В, расположенных вдоль оси с. Структура ильменита может быть представлена и в виде производной от структуры типа №Аэ, В которой одна треть октаэдрических позиций вакантна.
Структура перовскита БгТЮз уже была описана ранее в гл. 6. Некоторые оксиды, содержащие ионы Рс3+, Мп31 ¦А1, имеют структуру перовскита и являются ферромагнетикам гг. В качестве примера можно привести смеси Ьа3+Мп3|0;1 и А21 Мп31 ¦41 0;), которые образуют двойные твердые растворы замещения:
