Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
Энергия-*-
Рис. 14.7. Плотность состояний согласно зонной теории.
В некоторых материалах наблюдается перекрывание различных зон. В других материалах существует запрещенная зона между разрешенными энергетическими зонами.
Экспериментальные подтверждения зонной структуры твердых тел получают из спектроскопических исследований. Электронные переходы между различными энергетическими уровнями можно наблюдать, используя спектральные методы исследования твердых фаз (гл. 3). Наиболее эффективным методом
14.2. Электронная структура твердых тел. Зонная теория
67
получения информации о строении внутренней и внешней электронных оболочек атомов в твердых телах являются исследования спектров испускания и поглощения рентгеновских лучей. Определенную информацию о внешних валентных электронах атомов можно получить также из спектров в видимой и УФ-области.
Рентгеновские эмиссионные спектры обычно содержат линии или полосы различной ширины. Переходы между внутренними электронными уровнями регистрируются в виде острых
64 66 68 70 72 74
Энергия,эВ
Рис. 14.8. Рентгеновский эмиссионный 1-спектр металлического алюминия.
пиков (например, переход 2р->-15 в меди). Это означает, что в металлической меди 2р- и 1я-орбитали являются дискретными атомными орбиталями. Переходы с участием внешних валентных электронов регистрируются в виде широких полос, особенно в спектрах металлов. Это означает, что валентные электроны характеризуются широким спектром энергий, и, следовательно, электроны находятся на делокализованных уровнях в энергетических зонах.
На рис. 14.8 приведен /.-эмиссионный спектр металлического алюминия. Он перекрывает энергетическую область в 13 эВ, где происходят переходы с уровней с /2 = 3 на уровни с п =-=2, т. е. М~>-Х-переходы. Край эмиссионной полосы в области ~73 эВ относится к переходу находящихся в энергетической зоне Зр-электронов, энергия которых близка к Форма Ь-спектра (рис. 14.8) аналогична зависимости плотности состояний, рассчитанной для алюминия. В области низких энергий спектра видна широкая полоса, которая отвечает переходам из Зя-зоны. В области более высоких энергий она перекрывается с другой полосой, которая отвечает переходам из Зр-зоиы. Яс
5*
68
14. Электронные свойства и зонная теория
но, что лишь самые нижние уровни Зр-зоны заняты электронами.
Рентгеновские эмиссионные спектры содержат информацию^ об энергетических уровнях ниже EF. Для изучения структуры энергетических уровней выше EF проводят исследования рентгеновских спектров поглощения (разд. 3.2.3.6).
14.3. Усовершенствование простой зонной теории. Л-Пространство и зоны Бриллюэна
Дальнейшее развитие представлений о строении энергетических зон в твердых телах основано на рассмотрении процессов, дифракции электронов. Свободно перемещающиеся валентные электроны в металле могут в определенных условиях дифрагировать на периодической решетке атомов или ионов в кристалле» Основной закон дифракции —это закон Брэгга (разд. 5.2.2.2)., Он связывает длины волн любой природы (для электронов см. разд. 3.2.1.4, для рентгеновских лучей — 3.2.1 и 5.2, для нейтронов— 3.2.1.5) с межплоскостными расстояниями d и углами дифракции G [уравнение (5.3)]:
п% = 2d sin 9
Проведение структурных исследований с помощью дифракционных методов основано на воздействии излучением (конечно, от внешнего источника) на вещество. Обычно этот источник — монохроматический (Я = const), хотя иногда, как, например,, в некоторых иейтронографических методиках (разд. 3.2.1.5) или при исследованиях методом ПТСРС, когда применяют синхро-троиное излучение (разд. 3.2.3.5) источник излучения имеет переменную длину волны.
При рассмотрении внутренней дифракции подвижных валентных электронов на кристаллической решетке твердого тела было найдено, что условия возникновения дифракции накладывают ряд ограничений на длину волны, энергию и свободу перемещения электронов. Более конкретно — запрещается, чтобы на любой стадии движения свободных электронов выполнялся бы закон Брэгга. Свободные электроны в металлах или полупроводниках имеют различную энергию и, следовательно, различную длину волны. При оценке возможности дифракции электронов необходимо учитывать длину волны X, угол дифракции 0 и межплоскостное расстояние d.
Кинетическую энергию такой частицы, как свободный электрон, можно записать в виде
(14.1)
14.3. Усовершенствование простой зонной теории
69
Момент движения mv и длина волны X связаны друг с другом уравнением Де Бройля:
А, = — (14.2)
Для описания распространения волн вводят волновой вектор к. Направление вектора к параллельно направлению распространения волн, а величина обратно пропорциональна длине волны:
к~^~ (14.3)
Комбинация уравнений (14.1) — (14.3) приводит к выражению
? -в JU*L (14 4}
На рис. 14.9 изображена квадратичная зависимость энергии электрона от величины волнового вектора.
Возвратимся к закону Брэгга [уравнение (5.3)] и заменим X волновым вектором к [уравнение (14.3)]:
k^-Et— (14.5)
