Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
определенное время кристалл вынимают из жидкости, обмывают с поверхности и измеряют радиоактивность всего, образца. Ионный обмен повторяют несколько раз и из результатов измерения радиоактивности рассчитывают, как и в предыдущем способе, коэффициент диффузии и электропроводность.
13.5. Применение твердых электролитов
13.5.1. Принципы действия электрохимических ячеек
На основе твердых электролитов могут быть созданы электрохимические ячейки, предназначенные для решения разнообразных научных и технологических задач, что, безусловно, стимулирует интерес к исследованию материалов этого класса, обладающих ионной проводимостью. Особую важность они приобретают в тех многочисленных практических приложениях, где жидкие электролиты оказываются неприменимыми.
Рассмотрим ячейку, схематически показанную на рис. 13.29, которая состоит из твердого электролита, разделяющего два электродных пространства, причем последние могут содержать твердные фазы, жидкости или газообразные вещества одинаковой или различной химической природы. Например, по обе стороны от твердого электролита может находиться газообразный кислород при двух различных парциальных давлениях или же с одной стороны — натрий, а с другой — сера.
Э.д. с, возникающая в результате электрохимической реакции в такой ячейке, подчиняется уравнению Нернста
ъ-Шг (13-31>
На каждой границе электрод — электролит устанавливается окислительно-восстановительный потенциал; так, проходящему на аноде процессу окисления
М -э- М+4-е
шщ
/твердый^/ электролит
шш а2
э.д.с.(?) -
Рис. 13.29. Электрохимическая ячейка с твердым электролитом.
соответствует
Г7 170 I ЯТ 1г. 1М'Ч
(13.32)
4*
52
13. Ионная проводимость и твердые электролиты
где ?°м/м+ — стандартный окислительно-восстановительный потенциал этой реакции, [М+] и [М] — концентрации частиц, Р — постоянная Фарадея, равная 96 500 Кл. Ионы М+, возникающие на аноде, двигаются через твердый электролит и реагируют на катоде с анионами X", образующимися в результате реакции восстановления
X + е -* X"
которой соответствует окислительно-восстановительный потенциал
^2 = ?°х-/х+:т-1п-^г (13.32а)
Алгебраическая сумма Еу и Е2 дает з.д. с. цепи, связанную со свободной энергией АС? суммарной (потенциалообразующей) реакции ячейки М+Х->МХ соотношением
Д<3 = — /гЛ/7 (13.33)
Электрохимические ячейки с твердыми электролитами можно использовать для термодинамических исследований, в первую очередь для определения величии свободных энергий образования различных соединений. Например, ячейка
Agтв I Aglтв | Ag2S
•была использована для измерения свободной энергии образования Ag2S. В этой ячейке проходит реакция
гАё + Б-^
Поскольку серебро и сера находятся в стандартном состоянии, то
ЛС°а&25 = -2^ (13.34)
Получив из эксперимента температурную зависимость э. д. с. ячейки, можно рассчитать энтропию и энтальпию потенциалообразующей реакции.
13.5.2. Источники тока
Потенциальная возможность создания новых источников тока на основе твердых электролитов — наиболее существенный стимул для исследования этих материалов. Среди элементов с твердым электролитом с технической точки зрения наиболее важен, по-видимому, серно-натриевый элемент, в котором используется Ка+-р-глинозем (рис. 13.30). Он представляет собой вторичный источник тока (аккумулятор) с высокими удель-яыми (т. е. рассчитанными на единицу массы) показателями
13.5. Применение твердых электролитов
53
энергоемкости и мощности. Серно-натриевые аккумуляторы разрабатываются в первую очередь для электромобилей и систем выравнивания мощности электростанций, в настоящее время во многих странах эти аккумуляторы проходят стадию испытаний и усовершенствования. Очень упрощенно устройство •серно-натриевого элемента можно описать следующим образом: твердый электролит р-глинозем разделяет расплавы металлического натрия (анод) и серы (катод). Обычно твердый электролит представляет собой полую трубку, закрытую с одного
натрий
•изолятор (А1202)
сера (заряженное состояние) или "сульфид натрия (разряженное состояние)
Суммарная реакция ячейки: 2№ + ББ^Ыа^ 2,08В Рис. 13.30. Серио-иатриевая ячейка с твердым электролитом.
конца, внутри которого содержится расплав натрия, а сама трубка помещена в расплав серы (возможна и обратная схема). Поскольку расплавленная сера, будучи веществом с кова-лентным типом связи, не проводит электрического тока, то катод изготавливают из графитрвого войлока, пропитанного серой. Наружный корпус элемента, служащий одновременно коллектором тока, изготавливается из нержавеющей стали. При разрядке в элементе проходит реакция
В начальной стадии разрядки я» 5, что соответствует формуле сульфида, наиболее богатого серой, Ма285; по мере разрядки х уменьшается. Диаграмма системы натрий — сера представлена на рис. 13.31. Серно-натриевый элемент эксплуатируют при 300—350°С; как видно из диаграммы (рис. 13.31), это нижний порог температуры, обеспечивающей расплавленное состояние продуктов разряда (сульфидов натрия) в широком интервале составов. Диаграмма состояния показывает также, что при достижении в ходе разрядки значения л:<3 (т. е. 60% 5,
