Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
14.2. Электронная структура твердых тел. Зонная теория
Электронную структуру металлов, полупроводников и многих других твердых тел можно описать в рамках зонной теории. В металлах, например в алюминии, внутренние электроны (15, 25 и 2р) локализованы на дискретных атомных орбиталях отдельных атомов алюминия. В то же время образующие валентную оболочку 35- и Зр-электроны занимают энергетические уровни, которые делокализованы по всей кристаллической решетке металла. Эти уровни подобны гигантским молекулярным орбиталям, на каждой из которых находятся по два электрона. Практически в каждом твердом веществе должно существовать огромное количество таких уровней энергии, которые очень близки друг к другу. Так, в кристалле алюминия, содержащем N атомов, каждый из которых имеет одну Зя-орбиталь, образуется зона, включающая N энергетически эквивалентных уровней. Такая зона называется 35-валентиой зоной. Аналогично Зр-орбитали атомов алюминия образуют при делокализации Зр-зоиу энергетических уровней.
Аналогичным способом можно представить образование зонной структуры других материалов. Тогда металлы, полупроводники и диэлектрики различаются
1) по зонной структуре;
2) степенью заполнения валентных зон;
3) шириной энергетической запрещенной зоны, расположенной между полностью заполненной и пустой зонами.
Основные положения зонной теории построены на данных рентгеноспектральных исследований и двух независимых теоретических подходах. Согласно «химическому подходу», зонная теория сводится к распространению теории молекулярных ор-биталей в том виде, в каком она обычно применяется для описания небольших молекул конечных размеров, на случай беско
»62
14. Электронные свойства и зонная теория
Энергия
атомная орбиталь
-антисвязывэгсщая орбиталь
ДЯ
нечных трехмерных структур. В рамках теории молекулярных орбиталей двухатомных молекул рассматривается перекрывание электронных орбиталей двух атомов, приводящее к образованию двух молекулярных орбиталей, которые делокализова-ны в пространстве между обоими атомами. Одна из молекулярных орбиталей — связывающая — характеризуется более низким уровнем энергии, чем уровни атомных орбиталей. Энергия другой орбитали — антисвязыва-ющей — выше энергии атомных орбиталей (рис. 14.1).
Распространение такого подхода на молекулы, состоящие из большего числа атомов, ведет к увеличению количества молекулярных орбиталей. Из каждой атомной орбитали, входящей в систему, возникает одна молекулярная орбиталь. Поскольку число молекулярных орбиталей возрастает, энергетическое различие между соседними молекулярными орбиталями должно уменьшаться (рис. 14.2). Энергетический «зазор» между связывающей и антисвязывающей орбиталями также уменьшается до тех пор, пока не достигается состояние, когда образуется «континуум» энергетических уровней.
Металлы можно рассматривать как бесконечно большие •«молекулы», в которых существует огромное число энергетиче-
Рис.
атомная орбиталь
связывающая молекулярная орбиталь орбиталь
14.1. Молекулярные орбитали в двухатомной молекуле.
N атомов
"Рис. 14.2. Расщепление энергетических уровней согласно теории молекулярных орбиталей.
ских уровней или «молекулярных» орбиталей. В одном моле :металла число таких уровней -— 6-1023. В этих условиях не имеет смысла рассматривать каждый из энергетических уровней как молекулярную орбиталь, так как каждый из них делокали-зован в пространстве всех атомов кристаллической решетки металла. Поэтому обычно говорят об энергетических уровнях или энергетических состояниях.
14.2. Электронная структура твердых тел. Зонная теория
63.
На рис. 14.3 приведена схема зонной структуры металлического натрия, рассчитанная согласно теории «плотной химической связи». Видно, что ширина каждой отдельной энергетической зоны зависит от расстояния между атомами и, следовательно, от степени перекрывания орбиталей соседних атомов. Как показал расчет, при межатомном расстоянии г0 (экспериментально найденное значение расстояния между атомами Ыа в кристаллической решетке металла) 35- и Зр-орбитали.
Рис. 14.3. Влияние величины межатомного расстояния на положение энергетических уровней и энергетических зои в натрии (рассчитано в рамках теории «плотной химической связи»).
соседних атомов существенно перекрываются, образуя широкие 35- и Зр-зоны (заштрихованные области на рис. 14.3). Верхние уровни Зя-зоны характеризуются той же энергией, что и нижние уровни Зр-зоны. Следовательно, между 35- и Зр-зонами не имеется энергетической щели. Перекрывание энергетических полос является важным моментом при объяснении металлических свойств некоторых других элементов, например таких, как щелочноземельные металлы (см. ниже).
При межатомном расстоянии г0 15-, 25- и 2р-орбитали соседних атомов натрия не перекрываются друг с другом. Следовательно, в таких условиях не происходит образования зон, а сохраняются дискретные атомные орбитали, связанные с каждым отдельным атомом. На рис. 14.3 эти атомные орбитали изображены в виде тонких линий. Если бы было возможно сблизить атомы до расстояния г'<г0, например путем воздействия высоких давлений, то 25- и 2р-орбитали перекрылись бы с
