Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
54
ІЗ. Ионная проводимость и твердые электролиты
40% Ыа) пересечение ликвидуса приведет к появлению кристаллического ИагЭг, а дальнейшая разрядка приведет к постепенному отвердению катодной массы. Напряжение разомкнутого элемента зависит от уровня его разрядки и температуры; максимальное возможное напряжение равно 2,08 В при 300 °С.
400
Рис. 13.31. Фазовая диаграмма системы натрии—сера.
В результате разряда при достижении х=3 напряжение уменьшается до 1,8 В. Теоретическая величина энергоемкости серно-натриевого источника составляет 750 Вт-ч/кг. Экспериментально достигнуты величины 100—200 Вт-ч/кг, и вряд ли эти значения будут сильно улучшены, по крайней мере практика работы с другими источниками тока говорит о том, что в этих устройствах теоретическая энергоемкость всегда реализуется лишь частично*.
* Детальному анализу проблем создания серно-натриевого аккумулятора посвящена книга [Садуорс До/с, Тилли А. Серно-иатриевые аккумуляторы: Пер. с англ.—М.: Мир, 1988]. — Прим. перев.
13.5. Применение твердых электролитов
55
Другие типы ячеек с твердыми электролитами находят применение в качестве миниатюрных первичных источников тока, для которых характерен длительный рабочий ресурс при относительно малой мощности. Такие источники применяются для питания электронных часов, кардиостимуляторов и некоторых устройств военного назначения. Среди ряда успешно работающих электрохимических систем для этих целей наиболее часто используются два элемента:
АЕ|КЬА§415| 1А (0,65 В) 1Л|Ш|1Я (2,8 В)
В обоих элементах иод как таковой не может выполнять роль катода, так как его электронная проводимость слишком низка, чтобы обеспечить достаточный по величине разрядный ток. Вместо иода используются различные иодидиые комплексы, например (СН3)4№5, содержащий полииодид-аниоиы, и комплекс с переносом заряда (поли-2-винилпиридин)иодид. По рабочим характеристикам элемент 1_1112 пригоден для применения в кардиостимуляторах: при температуре 37 °С и плотности тока 1-4--4-10 мкА/см2 достижима удельная энергия 0,8 Вт-ч/см3 и рабочий ресурс не менее десяти лет.
13.5.3. Кислородные концентрационные ячейки и датчики
Электрохимические ячейки с твердыми электролитами могут быть использованы для измерений парциальных давлений газов или концентраций газов, растворенных в жидкостях. На рис. 13.32 приведена схема устройства концентрационной ячейки такого назначения с твердым электролитом из стабилизированного диоксида циркония, выполненная в форме трубки с одним закрытым концом. Внутри трубки находится газ с известным парциальным давлением кислорода, например воздух. Пористые металлические покрытия на трубке образуют электроды, проницаемые для кислорода в обоих направлениях. На рис. 13.32,6 схематически показано направление переноса ионов кислорода через твердый электролит и электродные реакции, проходящие в том случае, если измеряемое парциальное давление кислорода Рг0<1 меньше, чем давление над электродом сравнения Р"оа. Э.д. с. ячейки связана с разностью давлений кислорода
Поскольку стабилизированный 2г02 обладает хорошей О2-ионной проводимостью лишь при высоких температурах, то эта
56
13. Р1онная проводимость и твердые электролиты
ячейка способна работать в интервале 500—1000 °С и при этом измерять парциальные давления кислорода вплоть до Ю-16 атм. При более низких Ро вклад электронной составляющей в суммарную проводимость твердого электролита становится существенным, что приводит к внутреннему закорачиванию ячейки. Твердые электролиты на основе стабилизированного диоксида тория Тп02 сохраняют ионную проводимость в более широком интервале давлений кислорода и могут быть использованы при Ро2<10~16 атм*. Кислородные концентрационные ячейки, по-
воздух
Р0„ (воздух)
2е+^02-02" 02"-1^02+2е .О2
2е
гго.Ссао)
I I
р»
°2
2е
Рис. 13.32. Кислородная концентрационная ячейка с твердым электролитом из стабилизированного диоксида циркония.
добные рассмотренному датчику 2г02(СаО), находят широкое применение, в частности при анализе выхлопных газов, измерениях поглощения кислорода при дыхании, изучении различных металлоксидных и газовых равновесий (СО/С02, Н2/Н20), а также для измерения активности кислорода, растворенного в расплавах металлов. В последнем случае датчики погружаются непосредственно в расплавленный металл, например в сталь. Приборы могут быть проградуированы сразу в величинах концентрации кислорода, что повышает удобство пользования датчиком. Важным качеством кислородных датчиков является их способность, как правило, быстро откликаться на изменение давления кислорода.
* Границы так называемой электролитической области кислородпрово-дящих твердых электролитов (т. е. области, в которой электронный или дырочный вклад в проводимость <1%) описываются экспериментально определяемыми зависимостями минимального (для электронной проводимости) и максимального (для дырочной проводимости) давлений кислорода от температуры. Этот вопрос подробно рассмотрен в книге Чеботииа В. Н. и Перфильева М. В. (см. дополнительную литературу).—Прим. перев.
