Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
N0,
СО |
СО
+ НЩСН3)2-
Ы(СН3)2
+ ныо2
Нагревание нитроантрахиноновых замещенных с водным пиридином (с обратным холодильником или под давлением), такая же
158
обработка известковым молоком или сплавление при нагревании до 170 - 180° с кислым уксуснокислым калием является методом замены нитрогруппы на гидроксил 87):
СО
N0,
СО
ОН
+ Н20-
+ hno2
со со
Обработка щелочами в растворе метилового спирта (или мети-латом щелочного металла) открывает путь для получения из нитро-метоксизамещенных антрахинона; при этом из динитро- можно получить, в зависимости от их строения и метода обработки, ди-метоксильные и нитрометоксильные производные антрахинона 88)
М02 Ы02
СО | СО I
0"N"
+ NaOCH3-
+NaN02
Обработка фенолятом щелочного металла переводит нитроантра-хинон в арилоксисоединение 69)
N0,
ОС"Н
61 *5
-|-NaOC6H6
+ NaN02.
Кипячение с раствором сульфита щелочного металла вводит сульфогруппу вместо нитрогруппы 80):
N00
Na,S03
СО
со
S03Na
+ NaN02.
Наконец обработка хлором в высококипящем растворителе дает замещение нитрогруппы на атом хлора 91)-
Эту замечательную подвижность нитрогруппы в антрахиноне, имеющую аналогию в подвижности и других заместителей (например сульфогруппы), следует отнести на счет особенного реактивирующего влияния со стороны антрахинонового ядра.
159
- с*;?:я
8'а,п Й § О І І ооь ь в 5 1л* 2^* І 2 ° І о •"$ ? *
я""?о±|в1
ІЗ
•а З ^ 2 Ьі
V з к "то Зїо., "я. аз *0^ 5 ? (r) " V о о V"о в• " я я І ¦< ь 3 * н
'•їЇ^ї Зіі и 8* §>е*" ?. І 3^
З 2л° **< 1 ? я
""н^ь^іаоь
-?¦"* 2 8(r)-§ 3 я а~? о2.§ з _ " ю 5 Й в * '-і'п
& в п в І и ' І ° ^ -о
І ^ N02 ? ОС* І 2 я >'Г'
ь" і г;- йз
• ¦&* = Vі
Кйч; § І о. ^ о І
Ьг П.О, * Сі Ч & сг лї^іЕ О •*-"'в'*ж?оЛ,Ь"
м|о° ІІ^Й^
ііЯйВІ!>55
"?(r)"2мсг5^ ? "2 "в""" 5
ЙОлЯЇНОї*
>{* 2 О <о Г; •= . я ^
* 3" 1 ії СГ і*"1* ^ і
.'2 в * І 0.0.^2 І
ЇГїоі;
Нй,
а ь С !
І
5 5
2 '<'"' 5 2 ь І ^
вЬзОеЗіаіа
в й я "-З з т "
Я "-я " Ь X -*2
ї о об*^ а о-її
О
¦ая^-'юг І О 5? в- о в х т. м * ан 2 63 - ж а * з іМГ-й*"'"' ',я м О * Ч§ а
З * о о § їя ньйї
х *** **¦ 1 *
* ї Ьі *а п 'г' в" О ' ^ ' •*• оЬ 2-і 5
І_1 о "Р 08 <*"" ь* 5С .*¦"*
З н Ьсї Я л І о
• № і 5Є Л (r) "О " І ?" * X) * ^ н '0,і.'свЛїЯ*О •О • ^Я^-" 6-^х
з Я Ф ' к А *
"ЙЯ^я а"
* "(c)*"2 $> * я V* й * і * 61 ^ я " ^ І "> к"
43 Е І Г^= {?
СЛ
О
* а з Г"я 3 о
І 5-е-
в 3 5 в • ? "•^гІЙ-§--§
О гг II О г: о ".3 4гс С5 сэ ГГ г О п 5 I -Р О о г о , о 0 г: 1°
II г 0 ~51 ^ 1 0 я: а і? с? § 1 0 г "? й сэ а: & ** ¦ 0 3:
.? 1 0 г =п о ъ СП о и € О 1~5 э: о 0 г 1° *о 0 ¦г. \~
+ М <5 2 X II С/5 о 0 ° 1 і 1 0 г х 1 г "? 1 0 2
О О 2Е :х м к г 0 СП о сэ 0 О I ъ г о ж 0 сэ г: I . о " м
II 0 ЯГ С-> и: і л: (л о о 2 X 0 2Г з: СП 0 О I 1 0 5 Ш
Я
О
5а
О
н
X
о
п>
X
о
со
5а
о
X
8
Є>
1 - ФенилгидроксиламиН. 2- Гидразобензол. З - Бензидин. 4-Гидразотолуол (о-). 5- То-лидин. 6-Гидразоанизол (о), 7-Дианизидин. Я-Гидразобензол • м • м* -дисульфокислота. 0-Бензидин-л • л'-днсульфо" кислота. 10 - ."-Нитроанилин. // - п - Нитро- о -амнйофенол. 12-Пикрамииовая кислота. 13- о-Амииофенол. /4-/г*Аминофе-> нол. 15-л-Амииосалицил овая кислота.
N02
МОг
Сн3
N0?
0СН3
Промежуточные продукты, получаемые методом восстановления
Б. Нейтральное восстановление
/N0 г /\,ШН Х\/1Нг
-- У ~~ТГ- Н0Ц(
В. ^Щелочное восстановление (ЫаОН)
N - N.
9
N = N
СН3 НэС 8 ="Н 0СН3 НдССГ
N - N
N = N
СН3 н3с
N =М,
0СН3 Н3СС
Х>г
\/ м
мн-нм
А
сн3 Н3С-
21
Н3С
нл
мн-нм^/ч н3со
6
0СНэ Н3С0
I ) н' со\/
м0г 8ч/\/м - мч/\/8 = N у\.Б в
'/УГ'й
V у -
Г. Щелочное восстановление (Ыа23а;,КаБН) М^уМг °гМх|/\|/^нг 02Н^/\^М02 ОгМ^Х^Н., ОгН^/\^М°г
N02
Н,№
N4,
N0,
ОН О'
ҐГ-ҐХ
іАу но\/
щ огн/х,соонн^^/х-соои ч^Лон х/'он
5 в'
ртмечает перегруппировки продуктов восстановления
сн3
инг
осн3
N4;
N11;
Промежуточные продукты, получаемые методом восстановления
Весьма замечательно, что фталевый ангидрид (1), принадлежащий к бензольным замещенным, имеющий общую с антрахнноном (II) схему двух орто-размещенных СО-групп, в своих нитропродуктах повторяет некоторые реакционные особенности, характерные для нитроантрахиноновых замещенных **)
СО СО
СО СО
ЛИТЕРАТУРНЫЕ ИСТОЧНИКИ.
1) H. J. Prins, Rec. 42, 942 (1923), СВ 1924, И, 2091.
2)Н. Рошегапг, Г. п. 269542 (F. XI, 149).
3) А. В ё champ, Ann. Chim. Phys. (3) 42,186 (1854); Brimmeyr первый предложил восстановление с малым количеством соляной кислоты; Р. H. Groggins; Anilne and its derivatives. New. York, 1924.
4) C. W. Davis (DuP), Am. n. 1663476.
5) Lyons, Smith, Ber. 60, 173 (1927), Cp. A. Bretniitz, A. Pensa, CB 1927, 11, 243.
6) A. Wohl, Ber. 27. 1432, 1815 (1894); O. N. Witt, Chem. Industrie 10, 218. (1887). Cp. E. v. Meyer: Muspratt; Encyklopad. Handbuch der technisch. Chemie, 4 Aufl., Braunschweig, 1888, 942; P. N. Raikow, Zt. angew. Ch. 29, 196, 239; CB 1916, II, 315, 380.
7) IO. Г. n. 463773, 464561, Б. n. 263376, CB 1928, II, 1488, Г. n. 515758, CB. 1931, I, 1827, 516999, CB 1931, II, 2932, 51892Э, Ch. T, Ub. 1931, № 76/77, 183, Б. n. 274562, Ch. Tr, J. 81, 329, (1927), Am. n. 1793941, CB 1931, 1, 2936; cp. IO, Г. ri. 551254, 551255, CB 1932, II, 621. IO. Б. n. 279283, CB 1930, I, 2479.
