Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
В некоторых примерах щелочного плавления даже при всех прочих благоприятных условиях необходим некоторый избыток щелочи сверх теоретически рассчитанного для сохранения выхода на достаточном уровне.
Для того чтобы создать для плава большую подвижность при температуре более низкой, чем отвечающая плавлению безводной щелочи (едкий натр плавится при 318°, едкое кали при 360°), к щелочи добавляют некоторое количество воды (5-10%) и, получив жидкий плав при нагревании до более низкой температуры, чем с безводной щелочью (с едким натром например при 275- 280°), начинают вносить сульфонат в плав при размешивании. Вода постепенно выпаривается, но плав, раз став подвижным, уже легко размешивается, тем более, что выделяющиеся пары воды, как ранее введенной, так и образующейся при реакции, также несколько размешивают густую массу.
Сульфонат вводят постепенно, порциями, или в виде сухой соли или в виде насыщенного водного раствора, как например при жидком плаве" для получения фенола. Наблюдено, что введение раствора сульфоната вместо твердой соли, которая во всяком елу-чае должна быть в состоянии возможно мелкого порошка, имеет
171
"звестные преимущества в смысле большей "гладкости" протекания процесса, отсутствии вспенивания и пыления. Возможно, что и здесь быстрое образование пара в массе содействует поддержанию однородности ее состава10).
По окончании введения всего сульфоната, причем температура поддерживается обычно не на самом высоком уровне, установленном заранее для процесса, продолжая размешивание, реакционный аппарат подогревают некоторое время 0/2 часа-1 час), доводя температуру до нужной максимальной (например 310-320°). После этого плав готов; он состоит чаще всего из некоторого избытка свободной щелочи, сульфита и фенолята, может быть части оставшегося продукта присоединения (см. стр. 167), который окончательно превращается в фенолят уже при обработке плава водой.
б) Автоклавные плавы. Известковые плавы под давлением
Современная практика дала уже много примеров перехода от такого "открытого" способа сплавления со щелочами к "закрытому" или "автоклавному" методу. Вода, по крайней мере когда ее масса не велика, не вредит реакции, между тем присутствие воды позволяет поддерживать щелочь, так же как фенолят и сульфит, в растворе. Следовательно если применением закрытого аппарата (автоклава), выдерживающего достаточное давление, можно-добиться задержания воды в массе при температуре, значительна выше температуры ее кипения, то нужную для реакции температуру можно получить с сохранением хорошей подвижности и гомогенности реакционной массы при расходе щелочи более близком к рассчитанному по теории количеству.
Автоклавный метод работы чаще всего применяется в тех случаях, когда в полисульфонате, т. е. соли полисульфокислоты, нужно заменить на гидроксил одну, а не все сульфогруппы, и где плавление в открытом аппарате при слишком энергичном воздействии могло бы повести к получению неоднородного продукта. Таковы например превращения:
Также проводится в автоклаве "окислительный" ализариновый плав р-сульфокислоты антрахинона (в ализарин), о котором выше было уже упомянуто.
Возможно, что и в случае одиночно стоящей сульфогруппы работа в автоклаве окажется не менее, а может быть и более удобной, чем работа в открытом аппарате.
В частности Фр. Вилльсон и К. Мейер установили, что при нагревании до 300° уже с 10%-ным раствором едкого натра моносульфокислоты нафталина очень гладко переходят в соответственные нафтолы, очень чистые и свободные от продуктов окисления п).
В бензольном ряду названные исследователи наблюдали несколько меньшую наклонность сульфогруппы замещаться гидроксилом от действия разведенной щелочи при высокой температуре и давлении, причем из наблюдаемых ими фактов они выводят заключение, что при этих гидролизах конкурируют две реакции: расщепление сульфокислоты на углеводород и сульфат, с одной стороны, и с другой - превращение в фенол и сульфит. В большинстве процессов становится заметным лишь второе течение реакции (особенно с сульфокислотами нафталина), но например п-и о-сульфокислоты фенола превращались при их опытах в чистый фенол (первое течение реакции):
ОН
ОН
+ КаОН 4-Ш0Н
"" N32^04 * - На2504
ШОоБ
ОН
БОзИа
При применении разбавленной щелочи нельзя считать исключенной и возможность чнсто гидролизующего ее влияния в силу
+ -
ионного расщепления молекулы, например Иа ... ОН, и соответственно этому следующего протекания реакции:
НО
НО
+ н20
+ ЫаН804;
803Ыа
ЫаНБО* + ЫаОН = Ыа2504 Н20.
С подобным превращением сульфокислоты в углеводород и сульфат мы уже встретились как с побочной реакцией при обычном получении фенольного производного (нафтола). Неизвестно, имеет ли место при гидролизе влияние со стороны металла стенок автоклава.
173
В новой патеншой литературе имеются указания на возможность использования автоклавного метода работы в применении к получению фенола нз сульфр-кнслоты бензола. Так, американцы ГэлнБрнттон, о работе которых по получению фенола из хлорбензола будет подробно сказано ниже, заявили недавно патент на получение фенола нз натриевой солн бензолсульфокислоты нагреванием ее в течение 72 часа до 300-375° в автоклаве вместе с водными растворами едкого натра или едкого кали илн гидроокиси щелочноземельного металла, лучше в присутствии окиси медн, причем в смесь, подобно как и прн превращении хлорбензола в фенол, добавляют 10% днфеннлового эфира, собирающегося в этом же колнчестие после реакции I2).
