- ..
( ):
Если требуется определить количественно альдегид, то можно пользоваться следующим объемным методом Риппера 22).
Готовят приблизительно 1/2%-ный по возможности водный раствор испытуемого альдегида, 25 см3 этого раствора вливают в колбочку (на 150 см$), где уже налит» 50 £М3 раствора бисульфита калия (содержащего 12 г вещества в 1 л). Колбочку плотно закупоривают и оставляют на часа. В течение этого времени определяют (по 7м N раствору иода) титр 50 см3 раствора бисульфита калия. Затем оттитровы-вают этим же 111й N раствором иода количество несвязанной сернистой кислоты в растворе альдегида. Разница между расходом иода в первом и втором титровании дает содержание связанной сернистой кислоты, соотв. содержание альдегида, в 25 см3 раствора альдегида. Метод дает хорошие результаты для альдегидов, которые растворимы в воде или могут быть переведены в водный раствор малым количеством спирта. Сколько-нибудь значительное количество спирта (например более 5%) в растворе уже вредно отражается на чувствительности иодо-крахмальиой реакции.
Другой метод, позволяющий определять количественно альдегид (нли другое карбонильное соединение, реагирующее с гидроксиламином), выработан П е т р е н-ко-Криченко иЛордкипаиидзе и осиоваи на наблюдении, что оксимы в разведенных растворах ие соединяются с кислотами, почему избыток гидроксила-мииа, остающийся при получении оксима, можио титровать кислотами. К алкогольному раствору карбонильного соединения прибавляют свежеприготовленный раствор сернокислого гидроксиламина и эквивалент гидроокиси бария. Определения производятся таким образом, чтобы при сливании жидкостей получился раствор в 50%-иом алкоголе приблизительной У100 М концентрации 23). Индикатором служит метиловый оранжевый. Существуют еще иные методы определения альдегида: по разложению избытка фенилгидразииа окислителем и иодометрический.
Окисление арилкарбинолов в альдегиды, следовательно превращения КСН2ОН ->■ ИСНО, используются в значительно меньшей мере, чем окисление метальной группы в альдегидную. Общее выражение реакции таково: КСН2ОН + О = ИСНО Н20. Непрямой способ окисления дает возможность готовить окси- и аминоальдегиды. Как описано в следующей главе, формальдегид с ароматическими аминами и фенолами дает амино- или окси-производные ароматических спиртов (соотв. их ангидридопроизводные). Если после образования или в процессе образования таких спиртов прибавить к реакционной смеси сульфокислоту ароматического гидроксиламина, то получается продукт дегидратации, переходящий в ангидро- (азометиновое) соединение, легко распадающееся при действии разведенных щелочей или кислот на альдегид к амин 24):
(СН3)2НЧ/Х
350
(СН3)^
-н2о
сн2-ы—/_\-сн3 он ^БОчН
(СН3)2Ы
\/\
гидролиз
\
(сн3)аы,
БОчН
-+ Н2Ы-<^_)-СН3 СНО ^БОдН
Из ш аралкиламиновых соединений ИСН2МН2 возможно получение альдегидов также непрямым методом окисления. При взаимодействии с хлорозамещенным, обладающим подвижным галоидом, из аралкиламина (I) образуется соответствующее замещенное типа беизиланилина (II), окислением которого, как выше было уже сказано при о-нитробензальдегиде, в азометииовое соединение (III) и гидролизом последнего получается альдегидное соединение, например
