booksshare.net -> -> -> .. -> " " -> 267

- ..

.. : .... , 1934. 534 c.
( ): vorojtcov.djvu
<< 1 .. 261 262 263 264 265 266 < 267 > 268 269 270 271 272 273 .. 410 >>

Во-вторых, о-нитрохлористый бензил (из о-нитротолуола) переводят воздействием анилина в о-нитробензиланилин, который окисляют (марганцевокислой солью или хромовой кислотой) в бензилиденовое (азометиновое) соединение и это последнее обработкой кислот разделяют на альдегид и соль анилина п).
ЗСвН5СН3 + 2К2Сг207 + 8Н2Б04 = ЗС^СНО + 2К25 04 + 2Сг2(504)3 + 11Н20, ЗСеНзСНз + ЗК2Сг207 + 12Н2Б04 = ЗСвН3СООН + ЗК2804 + ЗСг2(504)з + 15Н,0.
СНО
кислотный гидролиз
'2
\/ч-гіо2
Чч'/ЧчМО,
346
сня
N0,
СНоСІ
N0,
+ Н,\Аг
• неї
СНо —НЫАг
окисление — »
N0«
СН = ИАг
гидролиз
сно
+ АгШ2
N0,
2
Третий способ осиоваи на образовании ртутного соединения о-иитротолуола при нагревании его с окисью ртути в шелочиой среде. Обработка ртутного соединения посредством азотистой кислоты переводит его в дииитрит, который при под-кислении превращается с потерей ртути в нитробеизальдоксим и в иитробеизаль-дегид 12):
/СН3 /СН^,0 ^ /СН(Н8Ш2)2
N0,
\/ХЫ02 СН —ИОН
N0,
Наконец по четвертому способу о-иитробензальдегид получают из о-нитрото-луола, предварительно переведя его в о-иитрофеиилиитрометаи (выхода иизки; нитрование разведенной азотной кислотой при ПО—120°). Окислением последнего посредством марганцевокислого калия в нейтральной среде переводят соединение в нитробензальдегид і3):
,СН?1 /ч /СН^Шз /ч ^СНО
'Ч'/\м0»
Окисление метильиой группы в альдегидную в «-нитротолуоле происходит за счет внутримолекулярного окисления кислородом нитрогруппы (интрамолекулярное окисление в щелочной среде при участии серы). Одновременно нитрогруппа восстанавливается до аминогруппы:
СН3
/\/
СНО
нлч
Подобное превращение возможно осуществить и в дымящей серной кислоте 14).
Образование альдегидной группы, вместе с карбоксильной окислением метила, замещающего водородный атом в сложных конденсированных системах типа беи-заитроиа и т. п.. предложено проводить при помощи селенистой и селеновой кислот Н25е03 и Н23е04, которые восстанавливаются при этом до селена. Так, 2-метилбен-заитрон при нагревании с селенистой кислотой и водой в автоклаве до 230—240° переходит в беизаитрои-2-альдегид 1б).
Для частного случая окисления метильиой группы в 2»4.6-трииитротолуоле (I), где метил находится очевидно в особо активном состоянии благодаря сосредоточенному влиянию треу иитрогрупп в орто- и пара-положениях, можно пользоваться
347
с успехом своеобразным окислителем в виде нщрозодиметнланилина в присутствии пиридина 16).
Взаимодействие проходит через стадию азометинового осиоваиия (II)
Н,0
N — QHj — N(CH31g
+ н,о " 1 _ —^ нагрев с НС1
no2
1 сно
+ H2N - CeH4 - N(CH3)2
Выше было уже указано на практическое значение для получения бензальдегида предварительного хлорирования толуола в хлористый бензилиден. Метод превращения обменом хлора на гидроксил и окислительный метод могут быть совмещены 17).
Смесь хлористого бензилидена и хлористого беизияа (техническая смесь, полученная при хлорировании толуола до удельного веса 1,175) обрабатывается с обратным холодильником в водной среде посредством порошковатой перекиси марганца (моль иа моль хлорвстого бензила) до превращения всех хлоридов в альдегид. По-видимому этот метод оказался технически непригодным.
<< 1 .. 261 262 263 264 265 266 < 267 > 268 269 270 271 272 273 .. 410 >>

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

, ?
2009 BooksShare.
.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed