- ..
( ):
Окисление CHoCl ->■ СНО предложено производить действием бихромата щелочного металла с добавлением едкой или углекислой щелочи в водном растворе. Уравнение реакции таково:
3RCH2C1 + Na2Cr207 + NaOH = 3RCHO + 3NaCl -f Cr208 -f 2HaO.
Аналогичный способ предложен для получения альдегидов вообще из соединений, в которых имеется группа СН2С1. Странным образом в качестве агента в этом процессе, где требуется и заменить хлор на кислородную группу и окислить соединение, предложен гексаметилентетрамин C6N4H12, получаемый взаимодействием формальдегида и аммиака 18).
Необходимо отметить затем способы каталитического окисления метальной группы в карбонильную при действии на пары углеводорода в смеси с воздухом или иным кислородсодержащим газом определенных соединений некоторых металлов при достаточно высокой температуре. О них ниже будет сказано более подробно.
Полученный тем или иным способом ароматический альдегид обычно сопровождается примесью непрореагировавшего углеводорода, соотв. замещенного; иногда к нему могут быть примешаны продукты дальнейшего окисления. Очищают альдегид от примесей во-первых (если он летуч) отгонкой с водяным паром, во-вторых,
no2
А/Сн=
" 1“!
02N/x/'4N0.,
no2
I 1 I + 0N~\ )-N(CH3)2
348
обработкой раствором кислого сернисто&ислого натрия (бисульфита) ^НЭОц, в каковом растворе альдегид на холоду растворяется и образует при этом с бисульфитом хорошо кристаллизующее соединение типа КСН(0Н)5081^а.
Такое соединение разлагается от действия даже слабых щелочей (соды) и кислот, регенерируя альдегид.
В воде растворимы не только соединения альдегидов с кислыми солями сернистой кислоты, но и соединения их с самой сернистой кислотой. Этим обстоятельством также можно пользоваться для выделения альдегидов из продуктов реакции 19).
Способность к взаимодействию с бисульфитом различна у различных альдегидов. Этим пользуются для отделения л-иитробензальдегида, получаемого нитрованием беизальдегида, от примешанного к нему о-нитроизомера. Обработкой смеси ютро-беизальдегидов таким количеством раствора бисульфита, которое отвечает приблизительно количеству орто-изомера, удаляют в раствор преимущественно его, а ие .м-нитробензальдегид (неопубликованные опыты Н. М. К и ж н е р а и Н. Г. Л а п-т е в а).
Легкость взаимодействия альдегидов с первичными аминами, уже упомянутая в главе об ацилировании, может также оказаться полезной для выделения альдегидов. Для этого необходимо размешать смесь, заключающую альдегид, с раствором соли щелочноземельного металла некоторых сульфоновых или карбоновых кислот первичных аминов, причем выделяется азометиновое соединение в кристаллическом виде. Это соединение, путем горячего гидролиза беа участия кислоты (с паром), разлагается на альдегид и кислоту амина 20).
Для альдегидов также характерны гладкие реакции с гидро-ксиламином (образование альдоксима ИСНгМОН), с фенилгидра-зином (образование фенилгидразона ЙСН • >ШС6Нб) и некоторые цветные реакции.
