Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Подобные перегруппировки известны для калиевой соли салициловой кислоты, которая при нагревании до 210-220° дает двукалиевую соль п-оксибеизойной кислоты и фенол
)оК /ч /СОаК
ОН
КО
+ С6Н5ОН
Перегруппировки при нагревании натриевой соли салициловой кислоты не происходит, при этом соль только превращается в двунатриевую соль и фенол, согласно реакциям
С6Н4(0Н)С02НаСвН5ОНа + СОа СцНДОН^ОаНа + С^ОИа -> С6Н4((Жа)С02Ка + С6Н5ОН.
Опыты Швенк а подтверждают также, что при перегруппировках 2.1-оксинафтойной соли в 2.3-оксинафтойную имеет место предварительное отщепление углекислоты и образование нафто-лята. Такая подвижность С0.2 обусловливается вероятно переходом при высокой температуре реакционной формы соли карбоновой кислоты (I) в фенолятную (II)
СООЫа I ЮН
СООН ,0№
II
в которой не отяжеленная катионом металла карбоксильная группа легко отделяется при нагревании.
Соль 2.3-оксикарбоновой кислоты уже стойка при нагревании. Калиевая соль ее также не перегруппировывается при повышении температуры. Вероятно превращение в 2.6-оксикарбоновую кислоту (IV) [З-нафтолята калия проходит не через стадию 2.3-кислоты, ио параллельно с ней.
Из этих карбоновых кислот ^-нафтола изомер 2.3 имеет наибольшее практическое значение ввиду того, что ее арилиды общей формулы
х/Чч/\сош1*
где И -арильный остаток, получили большое распространение в ситцепечатной промышленности в качестве азосоставляющих для образуемых на волокне так называемых холодных, или ледяных.
458
окрасок, ярких и достаточно прочных. Полученные арилиды, так называемые нафтолы типа АЭ, различаются, в зависимости от характера арила по своим колористическим свойствам (нафтол АБ - производное анилина, нафтол АЭББ-ж-нитранилина, нафтол А81?Ь - га-анизидина и т. п.).
Введение в практику нафтолов типа АБ дало текстильной промышленности новые простые методы получения ярких и прочных окрасок, вызвало подъем изобретательства для получения новых диазосоставляющих для нафтолов, тем более, что некоторые из полученных с нафтолами типа АБ непосредственно на волокне азокрасителей выдерживают в отношении прочности конкуренцию таких прочных красителей, как индиго и ализарин.
В последние годы интерес к получению оксикарбоновых кислот а их арилидов все растет.
В диоксипроизводные нафталина возможно ввести две карбоновых группы, например
НО\/\/\/ОН НО\/\/\/ОН Ш)
Запатентовано получение 3-карбоновой кислоты 6-метилмеркапто- (и соотв. 6-алкокси-) 2-оксинафталнна
действием углекислоты на щелочные соли 6-метилмеркапто- (соотв. 6-алкокси-) Р-нафтола при давлении 50-60 ат и температуре 260-280° ш).
Констатированы нревращения аминофенолов в оксикарбоновые кислоты при обработке их щелочного соединения углекислотой при повышенной температуре (I)
Так же реагируют 4-оксидифениламин (II) и .и-оксидифениламииовые производные (III). Таким же путем получены карбоновые кислоты вз хлор-л-крезола н
1.4-дихлорфенола 121).
Описаны арилиды различных карбоновых кислот производных оксидиарилами-иов и оксикароазола 122;.
\Z\Z\cOgH НО^/ ^' / \С02Н
ОН
ОН
ОН
ОН
ОН
459
2.3-окснантраценкарбоновая кислота получена из калиевого 2-аитролата при действии на него, при 260° и 60 ат давления, углекислоты или прн продолжительном нагревании 2-антрола с поташом при 220-230° и 80 ат:
ОН
¦ОН
Ч''/\'/Ч'/\со3Н
2.3-окснантраценкарбоновая кислота интересна как азосоставляющая для зеленых красителей, образуемых на волокне.
Замечательно, что щелочные производные тиофенолов реагируют с углекислым газом так же, как и производные фенолов, требуя повидимому лишь более энергичного нагревания н высокого давления. Так, сухой тнофенолят натрия (1), насыщенный углекислым газом при давлении в 30-50 ат при 150-190°, превращается в феннлтноуглекнслый натрий (II). Последний прн 250-27СР и давлении С02 в 50-70 ат превращается в натриевую соль тносалнцнловой кислоты:
При занятом орто-месте С02 становится в лара-положенне к БН. Калиевый тнофенолят прн 330-350° и давлении С02 в 80-90 ат превращается в дифенил-дисульфнд-4.4-дякарбоновую кислоту 124)
Такой метод можег вероятно найти применение для синтеза тиокарбоновых кислот, интересных как исходный материал при получении индигоидных красителей, производных тионафтена, если соответственные тнофенолы станут легко доступными, например прн получении их нз хлоропроизводныт.
В ряду фенольных производных любопытна перегруппировка, вызываемая действием хлористого алюминия или хлористого цинка у ацнлнрованных фенолов: последние перегруппировываются прн этом в я- (соотв. о-) окснкетоны. Например
Эта так называемая перегруппировка Фриса в случаях гомологичных фенолов сопровождается иногда переходом алкила на другое место, например
Реакцию с хлористым алюминием производят при нагревании смеси до температуры выше 100°. Повнднмому эта перегруппировка не сопровождаете предварительным омылением эфнра и последующим новым замещением водорода ацнль-ной группой 126).
Огметнм наконец интересную перегруппировку в нафталиновом ряду, наблюденную Р о у н сотрудниками. Перегруппировка сопровождается интрамолекулярной конденсацией при раскрытии нафталинового кольца. Речь идет о производных 2.1-нафтолсульфокислоты (Тобиаса) и некоторых дназосоедннений13в).
