Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
За счет одного из атомов азота гидразоиа отщепляется при этом молекула аммиака, и образуется индольиое замещенное.
Следует остановиться на одной конденсации производных индола, практически заканчивающейся отщеплением аммиака, хотя и проходящей предварительно через иные стадии. Мы говорим
о синтезе изатина по Зандмейеру 107).
450
При нагревании соли гидроксиламина с солью анилина и хлоралгидратом (I) в водном растворе происходят последовательно реакции, кончающиеся образованием изонитрозоацетанилида (II):
СС18СН(ОН)2 +Н2ЫОН -* СС13СН:ЫОН (I)
СС18СН: ЫОН+С6Н5ЫН2+ Н20 -* ЗНС1+С6Н6Ш • СОСН: ШН (II)
Вместо Готового гидроксиламива можно пользоваться раствором его сульфата, как он получается из дисульфокислоты гндроксиламвва, готовящейся обработкой нитрита натрия раствором бисульфита (2 мол.), последующим подкислением серной кислотой и нагреванием полученного раствора до кипения. В процессе получения изоиитрозоацет-аиилида полезно для высаливания продукта вводить в водвый раствор сернокислый натрий.
Изонитрозоацетаннлид при нагревании до 60-75° с концентрированной серной кислотой дает с отщеплением аммиака изатин:
НОЫ
Способ имеет общее значение по отношению получения замещенных в ядре изатинов (галоидом, алкилом, алкокси-, карбоксильной группой) н замещенных в атоме азота (алкилом, аралкилом). Изатин и его замещенные имеют значение для синтеза кубовых индигоидных красителей.
Здесь же необходимо упомянуть о довольно важной конденсации, сопровождающейся потерей аммиака, с той оговоркой, что последняя потеря не обусловливает возникновения углеродной связи. Мы говорим о синтезе гидракридиновых соединений, окислением которых получаются акридиновые красители.
Если мы проследим этот синтез с начала, то усмотрим в нем на-
(Н20, в пре-
ряду с отщеплением ЫН3 отщепление и других молекул
иногда 1?ЫН2 и пр.), т. е. конденсации, уже рассмотренные дыдущей главе. Например:
(СН8)2ЫЧ ут2 Н2ыч /Ы(СН3)2
(СН3)2ЫЧ
+н2со +
.ын, н2ы
-сн9
-н"о
^(СН3)2
(СН8)2ЫЧ
,ЫНч
-ГШз
,Ы(СН3)2 к")
Ч\'/ЧчСН2/Ч\/
451
Н.С
/ЫНЧ
Н2Ы.
Н0Ыч
н3С'
+ 0 + сн
СдН5 /ЫН, н"ы,
СН-
свня
,ын"
сня
-н,0
-КН*
Н2Ыч
НяС'
/МН.
'СН'
СбН6
^сн3
,ЫН2 109)
чСНя
Конденсирующие средства для первой фазы - минеральная кислота (Н'-ионы) (также щелочь :ОН'-ионы), для второй (отщепление НН3) - соляная кислота при высокой температуре. Аналогично протекает несимметрический синтез:
НяС/^/^СН,
ын2 Н2ЫЧ
С7Н7
+
1МН
л*н,
-С?Н7НН2
хсн3
/ЫН, Н,ЫЧ /ЫН2
Н,С'
-ИНз
'С Но
ЫН
ЫН2 110)
НЯС'
ЧСНа
ЧСНЯ
452
Полученные гидракридиновые. производные при окислении в кислой среде переходят в акридиновые красители.
Относительная легкость отщепления молекулы аммиака в диаминопроизводных в значительной мере зависит от относительной близости двух аминогрупп и соответственно легкости замыкания цикла атомом азота. В предыдущих примерах обе аминогруппы в дифенилметановых соединениях стоят в орто-местах к центральному атому углерода. Подобная близость аминогрупп и склонность образовывать пятичленный гетероцикл имеется в о.о'-диаминоди-фениле и его производных, переходящих при обработке кислыми агентами в карбазол и его замещенные. При пользовании разведенными кислотами и нагревании до высокой температуры здесь можно провести и гидролиз сульфогруппы. Например
НОоБ-
/'
ш9 н,ы
НН +Н20(2%НС1илиН2804) (200°) (-N На- Н2304)
-Ш,
ЫН
(100°)
-Ш3
НО.Э-
>-МН8 ш)
ЫН
Своеобразная конденсация в нафтокарбазольные замещенные происходит в результате обработки нафтиламиновых или нафтоль-ных замещенных фенилгидразином и бисульфитом и последующей кислотной обработки. Отдельные ступени реакции здесь не вполне ясны, но на основании наших сведений о бисульфитной реакции мы можем дать им предположительно такое обьяснение, например
НОзБч > НО,^
4 /ч +КаН50з
ЭОзИа
+ Н2К • 1ЧНС:6Н5
ЫзОяБ ШН1М-
НО.Э
1.2-нафтокарбазол-7-сульфо-кислота ш)
45
Подобные сульфокислоты нафтокарбазолов, получаемые методом бисульфитной реакции, в последнее время приобрели известное техническое значение для получения из них путем щелочного плавления соответственных оксинафтокарбазолов, применяемых в качестве азосоставляющих для получения с диазосоединениями красителей прочных и глубоких оттенков при сочетании на волокне ш).
Возможен синтез карбоновых кислот оксинафтокарбазолов из замещенной в 5-или 8-месте посредством ИН2 или ОН 2.3-оксииафтойной кислоты при обработке ее бисульфитом и арилгидразином. Таким образом получена например 7.8-беизокарба-зол-3'-окси-2'-карбоновая кислота ш)
ОН
1\/\/8\/
\*/ \5/
Циклические конденсации под действием осерняющих агентов рассмотрены выше в гл. XIII в разделе "Осернение".
В. ПЕРЕГРУППИРОВКИ
В широком смысле перегруппировкой называется такое превращение реакционной молекулы, которое связано лишь с изменением структуры соединения, но не сопряжено ни с потерей, ни с приобретением им новых (качественно и количественно) атомов.
Подобные перегруппировки мы встречали уже многократно в предыдущем изложении. Напомним например перегруппировку арилгидроксиламинов в аминооксисоединения, N - нитрозаминов в нитрозозамещенные, перегруппировки в ряду сульфокислот нафталина. Можно указать также на примеры странствия галоидного атома от азота в аминогруппе и ацетиламиногруппе в ядро п5).
