Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Л2 + е8 + Я2 лг Л5 + ЛЯ + е8,
где еЗ - электролит детерминант1).
Этот взгляд не противоречит известным до сего времени фактам катализа в гомогенной среде, которые мы встречали в этой книге.
Явление своеобразного сульфирования антрахинона при участии ртутных солей - также один из примеров гомогенного катализа.
Без участия ртути сульфирование приводит к замещению р-атома антрахинона, но уже участие в реакционной смеси малейших следов ртутной соли делает заметным образование а-сульфокислоты.
Как было указано выше, здесь вероятно имеет место предварительное участие в реакции ртути с образованием ртутно-органи-ческого соединения, которое в дальнейшем процессе переходит в а-сульфокислоту. Это явление замечательно еще и потому, что направление а-замещения становится заметным только в присутствии ртути, следовательно катализатор не только ускоряет, но вызывает реакцию. М. А. Ильинским, впервые наблюдавшим этот катализ, был найден и отрицательный катализатор, именно хлористый натрий, введение которого в реакционную смесь парализует катализирующее влияние ртути. Требует выяснения вопрос, имеет ли здесь место ионный катализ (со стороны иона ртути) или, что более вероятно, катализ молекулярного характера, так же как и вопрос о химическом влиянии антикатализатора.
Последние работы Лауера подтверждают вполне положения Ильинскогои дают определения энергии активирования дляр-суль-фирования антрахинона: Е{1"к^) - Ъ22^кал.\ = 14 220 кал.
Это одна из немногих энергетических характеристик изучаемых нами реакций2).
В процессе восстановления нитросоединений легко усматривается каталитическое влияние ионного характера. Здесь мы будем говорить только о реакциии восстановления в гомогенной среде без участия металлических восстановителей, как железо и т. п., хотя и в фактах гетерогенного восстановления, которые будут рассмотрены ниже, каталитическое влияние со стороны ионов имеет место.
В своем месте было изложено различие между так называемым кислотным и щелочным методом восстановления нитросоединений и на основании работ Бранда сделан вывод о влиянии щелочности раствора (концентрации ОН'-ионов) на выход азоксисоедине-ния при применении растворов сернистых щелочей в качестве восстановителей.
Представляется наиболее вероятным в этом случае каталитическое влияние ОН'-ионов видеть в воздействии их на всю моле-
471
кулу нитросоединения, толкающем ее в направлении образования ациформы нитрогруппы, которая при воздействии водорода или отдающих водород реагентов легко может перейти в нитрозо- и гидроксиламиновые замещенные, дающие в результате своего взаимодействия азоксисоединение
:№
/ОН
^О
или
ОН
О
^/\ А /\/ ациформа
Н ОН
.....
ОН
+ н2
ОН
о
ч/\
/\/
N0
Н
-н.о
Н
н
н
-н,о
шон
В главе VI мы уже рассмотрели процесс гидролиза сульфокислот в водных растворах кислот, где легко усматривается каталитический процесс в гомогенной системе с катализирующим влиянием водород-иона.
Влияние катализаторов в процессе щелочного плавления сульфокислот еще не достаточно прослежено, но оно вне сомнения имеет место особенно при окислительном течении сплавления.
При обмене хлора в хлоропроизводных изучение влияния катализаторов только и позволило сделать эти реакции производственно интересными. Для обмена хлора на аминогруппу характерным катализатором являются медные соединения, отвечающие закиси меди. В реакционной смеси проявляется недостаточно изученное каталитическое влияние со стороны комплексных купри- и купро-аммониевых ионов.
В обмене хлорного атома на гидроксил (получение фенола из хлорбензола) играют роль также заключающие медь катализаторы и вместе гидроксил-ионы. Медные стенки аппарата - катализатор гетерогенный, быть может, частично работающий в направлении образования содержащих медь соединений, гомогенно катализирующих реакцию. Присутствие железа (в молекулярном или ионном состоянии) благоприятствует сдвигу реакции в направлении конденсации в дифенильные производные.
Катализирующее значение сернистой кислоты и ее солей в взаимопревращениях амино- и оксипроизводных разобрано подробно в своем месте. В этой группе реакций имеется молекулярный катализ и образование промежуточных соединений в их ходе во многих случаях подтверждается опытами их выделения.
Диазосоединения и их превращения являются благодарным объектом исследования каталитических влияний. Напомним факты диазотирования аминофенолов (аминонафтолов) с участием нитритов меди и других тяжелых металлов, превращения диазосоединений
472
в нитрилы, галоидозамещенные, сульфиновые кислоты, нитросоединения, в которых играет роль тот или другой катализатор, чаще всего медь или ее соединения. Химизм таких воздействий далеко не везде еще ясен.
Не развивая здесь подробнее, упомянем лишь, что в процессах алкилирования, так же как ацилирования, имеется много примеров каталитических влияний. Практически серная или соляная кислота, входящая как ингредиент реакционной смеси при алкилировании аминов спиртами, - является катализатором реакции. При ацили-ровании фенолов и аминов ангидридами кислот часто б&вает очень полезным в смысле большего выхода продукта и ускорения реакции прибавление весьма малых количеств крепкой серной кислоты как катализатора реакции.
